《固体表面吸附》PPT课件

mBiblioteka Baidu吸附剂质量
对于一个吸附质分子吸附时解离成两个离子的吸附
ra ka p(1 q )2 rd kdq 2
达到吸附平衡时：
ka p(1q )2 kdq 2
则Langmuir吸附等温式可表示为：
q a1/ 2 p1/ 2
1 a1/ 2 p1/ 2
当A和B两种离子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、 紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。
H2在金属镍表面发生化学吸附
在相互作用的位能线 上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H 原子，处于c'的位置。
随着H原子向 Ni表面靠近，位能不断 下降，达到b点，这是 化学吸附的稳定状态。
常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温 度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)
Ⅰ型：在2.5nm以下微孔吸附剂上 的吸附等温线属于这种类型。例如 78K时N2在活性炭上的吸附及水和 苯蒸汽在分子筛上的吸附。
Ⅰ型: 单分子吸附层， 以化学吸附为主
Ⅱ型常称为S型等温线。吸附剂孔 径大小不一，发生多分子层吸附。 在比压接近1时，发生毛细管和孔 凝现象。
二、固/气界面吸附动力学
吸附剂都是内部拥有许多孔（包括介孔）的多孔物质。吸附质在吸附剂上的吸 附过程十分复杂。下面以气相吸附质在吸附剂上的吸附为例，来描述吸附的动力学 过程。
1、气体主流通过吸附剂颗粒周围的气膜到颗粒的表面，这一过程称为外部传递过程 或外扩散；
2、气体从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内部，称为孔内部传递或内扩散。
固体表面化学性质发生变化： 1、吸附原子可占据表面位置，可改变表面原子 的氧化态，或改变来到表面的反应 物质，中间产物或产物分子的键合性质；
2、被吸附的外来分子或原子可形成不同的 有序或无序排列。
3、吸附使表面的剩余化学键饱和，从而使 固体表面活性下降。
4、 固体机械性能（摩擦、粘附、机械加工或化学加工等）发生变化。
化学吸附
具有如下特点的吸附称为化学吸附： 1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。
2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。
3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位 吸附碱性分子，反之亦 然。
4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。 5.吸附是单分子层的。 6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关 系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：
1) 吸附是单分子层的； 2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
设：表面覆盖度q = V/Vm
则空白表面为(1 - q )
V为吸附体积
Vm为吸满单分子层的体积
r(吸附)=ka p( 1-
§2.2 固体表面吸附
吸附（adsorption）是相互接触的异相间产生的界面现象之一。它是在吸附剂 （adsorbent）液体或固体的界面或 表面上极薄的接触面中吸附住吸附质 adsorbate）的现象。
按吸附作用力分 A、化学吸附(chemical adsorption)：吸附剂与吸附质间通过化学作用，在吸附质 与吸附剂之间发生电子转移、原子重排或化学 键的破坏与生成等现象。 B、物理吸附(physical adsorption): 吸附剂与吸附质之间通过分子间力 “或 称范德华力”相互吸引。
Γ=x/m=kpn 式中，m为吸附剂质量，x为被吸气体物质的量或指定状态下的体积；n和k是两
个经验常数讨论：取对数，得1g(Γ/[Γ])＝1g(k／[k]) 十nlg(p／[p]) 意义：以1g(Γ/[Γ])-lg(p／[p])作 图，得一直线，斜率n，截距(1g(p／[p])＝0处)lg(k ／[k])。可求k和n
1、物理吸附与化学吸附
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸 附质。
常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。
为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸 汽等。
对气体的吸附量(a或者q)通常有两种表示方法：
(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体 积(标准状态)。
Ni和H之间的距 离等于两者的原子半径 之和。
能量gb是放出
的化学吸附热Qc，这相
当于两者之间形成化学 键的键能。
随着H原子进 一步向Ni表面靠近，由 于核间斥力，位能沿bc 线迅速上升。
从物理吸附到化学吸附
H2分子在Ni表面的吸附是 在物理吸附过程中，提供一点活 化能，就可以转变成化学吸附。
H2分子从P’到达a点是物理
Ⅱ型：无孔固体上典型的物理吸附。当多孔性吸附剂内表面形成的多分子吸附层受 到空间限 制时，就变为Ⅳ型.
Ⅲ型较少见。当吸附剂和吸附质相互作 用很弱时会出现这种等温线，如352K时 Br2在硅胶上的吸附。
Ⅲ型：多分子层吸附，以物理吸附为主，吸附力很弱， 第一吸附层与固体表面的相互作用远比第一吸附层与 第二吸附层间相互作用弱，即吸附分子本身的相互作 用大于吸附分子与固体表面的相互作用。 当多孔性 吸附剂内表面形成的多分子吸附层受到空间限制时， 就变为Ⅴ型。
将活化好的吸附剂装在吸附柱6中， 将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附 质蒸汽混合通过吸附柱。
分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动 记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等 温线、比表面、孔分布等有用信息。
3、 Langmuir朗格缪尔单分子层吸附等温式
2、吸附等温线类型
吸附量
a(q) V m
aq x
m
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸 附质压力的函数，即：
q f (T , p)
q f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 即：保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。
——可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围 内
——形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常 数没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理
补充材料 BET吸附等温式
1938年，Brunauer，Emmett和Teller三人在 Langmuir单分子层吸附理论的基础上，假设吸附层可 以是多分子层的，提出了多分子层吸附理论，简称 BET吸附理论
固体表面不均一 （heterogeneity）原因： 1）、晶格缺陷，空位，位错等， 2）、化学杂质
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或 液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。
不均一性使固体表面上几乎总是吸附着外来物质，这些吸附质的存在使固体表 面化学性质发生变化，吸附质的存在使固体机械性能（摩擦、粘附、机械加工或化 学加工等）发生变化。
qi
ai pi
i
1
ai pi
1
4、Freundlich吸附等温式
(1) q kp1/n
q：吸附量，cm3/g
k，n是与温度、体
系有关的常数。
(2) x k' p1/n m
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量
k’，n是与温度、体
系有关的常数。
。 Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽
重排后可得：
p 1 p V Vmb Vm
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线， 从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vm。
S比
Vm N A 0.0224
Am m
Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S 和比表面S(比)。
H2在金属镍表面发生物理吸附
在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。 到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。
这时氢没有解离，两原子核 间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德 华半径。
放出的能量ea等于物理吸附 热Qp，这数值相当于氢气的液化热。
如果氢 分子通过a点要进一步 靠近Ni表面，由于核 间的排斥作用，使位 能沿ac线升高。
aV m
体积要换算成标准状况STP,101325Pa,273.15K, 1mol标准状况(STP)气体的体积为22.4dm3
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
a x m
物理吸附与化学吸附
具有如下特点的吸附称为物理吸附： 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。
2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。
①-外扩散 ②外表面吸附 ③-表面扩散 ④-孔扩散 ⑤-内表面吸附
气体分子到达颗粒外表面时,一部分被外表 面吸附,被吸附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向内深 入扩散,称为表面扩散;一部分气体分子可能在颗粒内的 孔中向内深入扩散,称为孔扩散,在孔扩散途中气体分子 又可能与孔壁表面碰撞而被吸附。
三、固/气界面吸附热力学
r(脱附)=kdq
q )达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
r(吸附)=ka p( 1-q ) = r(脱附)=kd q
ka p(1 -
q设)b=k=dq
q bp
1 bp
qka/kVd a
Vm a
分母中为饱和吸附量;完全覆盖
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附系数，它的大
小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。
Ⅳ型：多孔吸附剂发生多分子层吸附 时会有这种等温线。在比压较高时， 有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯 在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。
Ⅴ型：发生多分子层吸附，有毛细 凝聚现象。例如373K时，水汽在活 性炭上的吸附属于这种类型。
吸附研究的 实验装置 之一
用 气相色谱动 态法研究气 体或蒸汽的 吸附，既快 速又准确。 实验装置如 示意图所示。
ra k1 pA (1qA qB) rd k-1qA
达吸附平衡时，ra = rd
qA 1qA qB
apA
ra k1' pB (1qA qB ) rd k' 1qB
qB 1qA qB
a'
pB
两式联立解得qA，qB分别为：
qA
1
apA apA
a'
pB
qB
1
apB apA
a'
pB
对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：
吸附，放出物理吸附热Qp，这时提 供活化能Ea，使氢分子到达P点，
就解离为氢原子，接下来发生化 学吸附。
这活化能Ea远小于H2分子的
解离能，这就是Ni为什么是一个 好的加氢脱氢催化剂的原因。
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸 附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。
4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。
5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子 层的。
6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的 升高而变快。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏， 也没有原子重排等。
(2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
纵坐标是吸附量，横坐标是比压 p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力， ps是 吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。
通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之 间的相互作用等有关信息。
§2.2.1 固/气界面吸附
一、固体表面的特性
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体 表面分子可以移动，通常它们是定位的。
固体表面是不均匀（heterogeneity）的，即使从宏观上看似乎很
光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的 晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。
1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，q = bp，q 与 p 成线性关系。
2.当p很大或吸附很强时，bp>>1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分 子层。
q bp
以q 对p 作图，得：
1 bp
3.当压力适中，q ∝pm，m 介于0与1之间。
q bp 或者V Vmbp
1 bp
1 bp