耐高温聚合物研究进展_王木立

Vol.35No.1
涂料技术与文摘
第35卷第1期耐高温聚合物研究进展
Progress in High-Temperature Resistant Polymer
王木立，曹亚成(中海油常州涂料化工研究院有限公司，江苏常州210316)
摘
要：耐高温聚合物以其优异的耐热性应用于航空航天、现代高新技术等领域，虽然市场上已
有多种产品，但仍存在加工性能不好等问题，因此需要进行很多研究工作，使这些问题得到改善。

本文总结了2类重要的耐高温聚合物聚酰亚胺(PI))和聚芳醚砜(PPES)的国内外现状和最新研究进展。

关键词：耐高温聚合物；聚酰亚胺；聚芳醚砜中图分类号：TQ637.6文献标识码：A
文章编号：1672-2418(2014)01-0027-05
0引言
耐高温聚合物作为一种高性能材料，在现代高新技术、航空航天等高科技领域有着不可替代的地位。

耐高温聚合物的分子链一般为含有N、O 和S 等杂元素的芳环，通常需要长期耐受180℃以上的温度，主要包括聚酰亚胺类[1-5]、
聚砜类[6-9]、聚苯硫醚类等[10-13]，其中研究最多的是聚酰亚胺类和聚芳醚砜类，本文重点总结这2类耐高温聚合物的研究进展，对耐高温聚合物未来的发展趋势进行展望。

1聚酰亚胺
聚酰亚胺是以芳香族二酐和芳香族二胺为主要原料，经酰亚胺化反应得到的一类化合物。

聚酰亚胺是耐高温聚合物，在550℃能短期保持主要的物理性能不变，在接近330℃能长期使用。

在耐高温的聚合物材料中，它是最有价值的品种之一，具有优良的尺寸稳定性、氧化稳定性、耐化学品性、耐辐射性及柔韧性。

它以薄膜、塑料、粘合剂、复合材料等形式在航空航天、船舶等交通工具上得到广泛应用[14]。

聚酰亚胺种类很多，主要品种有聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺－酰亚胺(PAI)和双马来酰亚胺(BMI)等几种
[15]。

PEI 主要是由4,4′-二氨基二苯醚或间(或对)苯二
胺与2,2′-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐在二甲基乙酰胺溶剂中经加热缩聚、成粉、亚胺化而制
得。

PAI 主要是酰亚胺环和酰胺键有规则交替排列的一类聚合物。

而BMI 则主要是由顺丁烯二酸酐与二胺反应制备。

目前PEI 的开发主要集中在引入对苯二胺结构，或者与其他工程塑料类材料组成合金，进一步提高其耐高温性能，或与聚碳酸酯、聚酰胺等材料形成合金，提高其机械强度。

PAI 是高强度的聚酰亚胺品种，发展趋势是对其改性以增加强度，或与其他塑料形成合金。

BMI 具有与热塑性树脂类似的流动性和可模塑性，与环氧树脂的成型基本相同。

此外，对聚酰亚胺的研究热点主要集中在对材料进行改性，以进一步增强其某个性能，如耐热性、强度、加工性能等，从而形成功能性的聚酰亚胺材料。

1.1含氟PI
在PI 引入氟原子可以改善其多个性能，比如介电常数、溶解性、吸湿性和适光性等。

通常有3种方法实现氟原子的引入，包括用氟取代氢、用三氟甲基取代甲基、在苯环上用三氟甲基取代氢。

张檬[16]等总结了氟改性PEI 的最新研究进展，重点介绍了通过氟改性PEI 后实现低介电常数和高溶解性等性能。

Tao [17]等用自制的芳香族二胺与不同的二酐反应，合成了不同的含氟系列PI，该研究发现所制备的氟改性PI 介电常数不仅低于传统的无氟PI，且介电常数随含氟量的增加呈线性减少。

Choi [18]等用含氟二胺与酮酐和六氟二酐进行共缩聚反应，通过调整两种双酐的
王木立，等：耐高温聚合物研究进展
比例来控制分子中氟的含量。

用电容法和光学法测得含氟PI的介电常数，发现这2种测试方法都可以得出这样的结果，分子主链上含氟基团的增加能起到降低PEI 介电常数的作用。

含氟PI一般可以改善其溶解性，尤其是含有三氟甲基结构的PI。

Liaw[19]等设计合成了一种新型含氟二胺2,2′-二甲基-4,4′－双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯，与4种不同双酐单体反应制备了系列PEI，4种PEI均能溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)溶剂。

鲁云华[20]等以1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)为含氟二胺单体，均苯四甲酸酐(PMDA)和1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)为二酐单体，经低温溶液缩聚反应得到聚酰胺酸，再经热酰胺化处理制备出含氟共聚酰亚胺(CPI)薄膜，研究了2种不同二酐单体的物质的量比对所制备薄膜光学性能的影响，结果显示随着脂环二酐CBDA物质的量比的增加，CPI薄膜在410nm处的光透过率增加，薄膜颜色逐渐变浅，溶解性也有所改善。

1.2不对称PI
目前商品化的聚酰亚胺模塑料产品皆为对称结构，其熔体黏度和成型压力均很大，为了解决这个缺点，研究者尝试引入不对称结构来改善加工性能。

朱丹阳[21]等通过在3,3′、4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)与4, 4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)体系中引入不对称单体3,4′－二胺基二苯醚(3,4′-ODA)，显著改善了熔体的流动性。

作者研究了3,4′-ODA不同质量分数的聚酰亚胺模塑料的流变性能，结果表明：不含3,4′-ODA的对称结构聚酰亚胺熔体黏度随着温度升高反而增大，即流动性随温度升高而降低，这一方面是由于4, 4′-ODA与BPDA均聚酰亚胺具有超强的对称性和重复单元结构规整性，分子间具有强的相互作用力导致其难以熔融；另一方面是聚合物在高温环境中易交联成部分网状结构，导致其随温度升高熔体黏度反而增大。

而随着3,4′-ODA的用量增加，分子规整性有效降低，熔体黏度随温度升高而下降，当3,4′-ODA的用量增加至50%的时候，聚合物的熔体黏度随温度升高大幅度降低，这说明此时不对称结构占据主导地位。

同时还发现，引入不对称结构并没有造成冲击性能和耐热性能明显下降。

在PI主链上引入侧基也可以改变PI结构的对称性，从而改善其溶解性和加工性。

朱俊[22]等通过对BP-DA进行酯化、溴化、氰基取代、水解和脱水闭环等步骤合成了1种新的含氰基二酐－2,2′-二氰基联苯四甲酸二酐，将其与4,4′-ODA通过两步法制备了侧链含氰基的PIDC，结果表明：由于极性氰基的引入使得联苯两个苯环的平面发生了扭曲，室温下PIDC(聚酰亚胺)就能够在极性非质子溶剂中溶解，比如DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，同时由于极性氰基的引入，PIDC的玻璃化转变温度由266℃提高到303℃，氮气氛围下热失重5%的温度提高到523℃。

1.3无机纳米粒子改性PI
近年来纳米粒子与聚酰亚胺杂化材料已经成了研究热点，大量的研究结果表明：无机纳米粒子的加入对提高和改善PI的热稳定性具有明显的作用。

赵春山[23]等以工业聚酰胺酸为原料，采用直接法制备了纳米SiO2/PI复合薄膜，研究结果表明：随着纳米SiO2用量的增加，其热分解温度也随之提高，并且均高于纯PI薄膜，这可能是由于SiO2表面的羟基与PI中的N—H之间形成氢键，起到物理交联作用，从而使得热性能提高。

但由于SiO2的加入改变了PI原有的聚集态结构，复合薄膜的拉伸强度有所下降，并且随纳米粒子的增加拉升强度逐渐下降。

薛书凯[24]利用超声辐射法制备了SiO2/PI复合膜，通过高压实验仪器检测聚酰亚胺复合膜的耐电晕性，结果表明：采用超声辐射法可以有效改善纳米SiO2在薄膜中的分散均匀程度，复合膜的耐电晕性显著改善。

陈慧丹[25]采用溶胶凝胶法将硅铝氧化物纳米粒子引入聚酰亚胺中，制备出一系列具有不同硅铝氧化物质量分数的杂化薄膜，研究结果显示随着硅铝氧化物含量的增加，杂化薄膜的击穿场强和热分解温度也相应的提高。

纳米硅氧化物掺杂量为15%时，杂化膜的击穿场强比纯PI膜提高了20%，热分解温度也提高了10℃，杂化薄膜的耐电晕寿命都比纯PI膜的长。

2聚芳醚砜
聚芳醚砜是一类高耐热等级的特种工程塑料之一，是由分子主链中的芳环或芳杂环通过氧醚键与四面体
王木立，等：耐高温聚合物研究进展
构型的砜基连接而成的大分子，具有很好的耐热、耐腐蚀性、力学性能及尺寸稳定性，长期使用温度可达180℃，在宇航、信息、电子等高科技领域具有广泛的应用。

聚芳醚砜的研究热点主要集中在对其改性，比如引入侧基、功能性基团或半扭曲的非平面结构，以改变聚合物的刚性、耐热性和功能。

王雷[26]等以联苯甲醛与2, 6-二甲基苯酚为原料合成了一种新型双酚单体，与4, 4′-二氟二苯酚进行缩聚得到含联苯结构的聚芳醚砜。

所合成的产物在氯仿中有较大的溶解度，也溶于强极性非质子性溶剂中，但不溶于强极性质子溶剂。

聚合物的玻璃化温度达到261℃，热失重实验结果显示失重5%时的温度为421℃，作为耐高温材料有很好的前景。

彭为亚[27]等以自制的新型含氟双酚单体4－氟苯基对苯酚，加入不同比例间苯二酚与4,4′－二氯二苯砜经亲核缩聚反应，制备了一系列新型共聚芳醚砜。

利用各种手段对聚合物的结构和性能进行了表征和研究，结果表明：该类聚合物为非晶态，具有优异的耐热性能，其玻璃化温度在177～196℃之间，5%热失重温度在530℃以上；聚合物具有良好的溶解性，在NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMF、DMSO等强极性非质子溶剂及CH2Cl2、四氢呋喃(THF)、CHCl3等普通溶剂中均具有较好的溶解性。

陈文慧等[28]合成了一种含甲氧基苯基的新型聚芳醚砜，然后高温去甲基化的方法成功合成了含羟基侧基的聚芳醚砜(PPES-OH)，并通过溶胶-凝胶法合成了掺杂纳米二氧化硅等无机材料复合的耐高温薄膜，该薄膜可通过简单的溶液浇铸法制备。

研究结果表明二氧化硅的掺杂量对PPES-OH的玻璃化温度影响较大，当掺杂量<1%时，复合材料的玻璃化温度小于纯PPES-OH，而当掺杂量>1%时，结果正好相反，并且随着掺杂量的增加，复合材料玻璃化温度增加，作者认为这主要是与羟基的含量与无机纳米粒子对聚合物链段运动的限制有关。

童永芬[29]等用邻甲酚或间甲酚与4,4′-二氯二苯砜合成2,2′-二甲基-4,4′-二苯氧基二苯砜(o-CH3-DPODPS)或3,3′-二甲基-4,4′-二苯氧基二苯砜(m-CH3-DPODPS)，然后与对苯二甲酰氯(TPC)或间苯二甲酰氯(IPC)进行缩聚，得到一类新型含甲基侧基的聚芳醚砜醚酮酮聚合物，结果表明，这种可溶性的非晶态聚合物具有较高的玻璃化转变温度和较好的耐热性能。

周东辉[30]等研究了含二氮杂萘酮结构环氧端基聚芳醚砜(E-PPES)/E-44环氧树脂复合体系的微观结构和热力学性能。

分析了E-PPES在环氧树脂基体中的增韧机理。

E-PPES/环氧树脂体系为均相结构，加入一定量的E-PPES可大幅度提高环氧树脂的韧性，而不降低环氧树脂的模量和耐热性。

贾宝珠[31]等采用1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)为氯甲基化试剂，在Lewis酸ZnO/1,1,2-三氯乙烷的均相反应体系中高效地进行了酚酞聚芳醚砜(PES-C)的氯甲基化，观察了溶剂和催化剂等因素对氯甲基化反应的影响，得到了PES-C氯甲基化的最佳条件。

由氢核磁共振(1H NMR)方法表征了氯甲基化的酚酞聚芳醚
砜(CMPES-C)的结构及氯甲基化程度(X CH
2Cl-
)。

实验结果表明，BCMB完全可以替代氯甲醚，在相似的反应条件下对PES-C树脂进行有效的氯甲基化改性，ZnO/ 1,1,2-三氯乙烷体系在温和的反应条件下可制得适度
的(X CH
2Cl-
为0.2～0.6)且完全线型结构的CMPES-C。

肖丽红[32]等采用溶液聚合法制备了不同配比的含杂萘联苯结构的四元共聚芳醚砜酮(PPBESK)。

采用热失重(TGA)，差示扫描分析(DSC)和动态机械热分析(DMTA)对该聚合物的热性能和动态机械性能进行了表征和研究。

结果表明，加入少量联苯结构的共聚物仍然具有良好的热性能。

观察动态机械热分析谱图可以发现，在150～200℃的扫描温度范围内，共聚物的储能模量保持较高值并出现1个小转变，随着温度升高，在250～300℃之间出现了共聚物的玻璃化转变温度，此时储能模量降低较大。

随着共聚物主链中砜基结构含量的增加，其玻璃化转变温度有所上升。

钟鸣[33]等以N,N’-(4，4′-二苯醚)二偏苯三甲酰亚胺酰氯和4,4′-二苯氧基二苯砜、4,4’-二(2-甲基苯氧基)二苯砜、4,4′-二(2,6-二甲基苯氧基)二苯砜为单体，采用低温溶液亲电共缩聚，合成了聚芳醚砜醚酮酰亚胺树脂(PESEKI)。

用傅里叶红外(FT-IR)、氢核磁共振(1H NMR)对其结构进行了表征，DSC(差示扫描)、TGA(热重分析)、X广角射线衍射(WAXD)研究其热转变和形态。

研究表明：共聚物有较高的玻璃化转变温度，较好的耐热稳定性，在N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、间甲酚和邻氯苯酚等有机溶剂中有较好的溶解性。

王木立，等：耐高温聚合物研究进展
共聚物具有良好的力学性能，其拉伸强度97.8～118.8MPa，弹性模量达1.98～2.37GPa，断裂伸长率在7.1%～9.4%之间。

杨柳[34]等以聚芳醚砜为主链，金属酞菁作为接枝基团，分别合成了含有酞菁镁、酞菁锰、酞菁钴的聚芳醚砜。

该类聚合物具有很好的热稳定性，其热失重5%的分解温度均在360℃以上，在极性溶剂中展示出良好的溶解性能。

对其光电性能进行表征，溶液在紫外-可见光300～400nm及600～800nm出现很强的光谱吸收，且吸收光谱的峰值随着中心金属原子的不同而出现不同程度的偏移。

相对于溶液吸收光谱，固体的吸收光谱出现一定程度的红移。

结果显示：这类物质具有优异的光吸收特性，在光电领域具有一定的应用前景。

崔曾多[35]等以4,4′-二氟二苯砜，4,4′-联苯二酚及1,5-二氯蒽醌为原料，采用亲核缩聚方法将具有良好热稳定性的蒽醌生色团分子以共价键方式引入到聚芳醚砜体系中，制备出了蒽醌含量分别为10%、20%及30%，热分解温度在500℃以上的新型耐高温有机高分子染料。

该系列聚合物具有较高的相对分子质量和良好的溶解性。

3结语
耐高温聚合物材料的开发始于20世纪60年代，经过几十年的研究，产品已经多达上百种，市场化的产品也有多种，其最大的特点就是能够在高温条件下长期使用，目前的研究主要集中在改性方面，通过在主链中引入侧基等方法改善材料的溶解性和加工性能。

虽然聚酰亚胺等耐高温材料大多用于航空航天等领域，但也可用于民用涂料领域，作为在耐高温场合使用的特种涂料的基料，目前绝大多数聚酰亚胺树脂都是以溶剂型存在的，有机溶剂属于可挥发物，对环境有害，因此该领域未来发展的方向是开发水性耐高温树脂来替代传统的溶剂型聚酰亚胺。

参考文献
[1]殷继佩.国内耐高温聚酰亚胺树脂及其复合材料专利分析
[J].纤维复合材料，2013(2)：51-54.
[2]韩青霞，宋丽贤，张平，等.含氟二胺的合成及透明聚酰亚
胺薄膜的性能研究[J].绝缘材料，2013(3)：51-55.
[3]杨军杰，逄媛媛，卢晶，等.国产耐高温聚酰亚胺纤维的产
业化[J].高科技纤维与应用，2013(1)：16-18.
[4]包建文，陈祥宝.发动机用耐高温聚酰亚胺树脂基复合材
料的研究进展[J].航空材料学报，2012(6)：1-13.
[5]圣东东，王海涛，应振华.热塑性聚酰亚胺复合材料在航空
航天中的应用[J].塑料，2013(4)：46-48.
[6]王汝敏，杨利.聚醚砜增韧双马来酰亚胺树脂研究[J].西北
工业大学学报，2002(1)：145-150.
[7]谭正德，赵小柱.聚芳醚砜膜的研究[J].湖南工程学院学
报，2003(1)：84-87.
[8]李继新.聚芳醚砜热化学行为及表征[J].吉林化工学院学
报，2003(1)：25-26.
[9]兰建武，蹇锡高.聚芳醚砜酮纤维的热性能[J].合成纤维工
业，2003(2)：24-26.
[10]王帮进.聚苯硫醚的合成及其应用[J].广东化工，2012
(18)：71-72.
[11]徐桂花，沈凌云.聚苯硫醚的应用与市场展望[J].新材料
工业，2013(4)：35-39.
[12]杜金锋，李亚滨，郑宇英.聚苯硫醚纤维的发展及应用[J].
轻纺工业与技术，2013(4)：44-46.
[13]岳守兆，曲敏杰，吴立豪，等.聚苯硫醚复合材料耐磨性研
究进展[J].塑料科技，2013(2)：102-106.
[14]钱伯章.聚酰亚胺国内外进展[J].国外塑料，2008(11)：40-43.
[15]汪璐霞，蔡兴贤.耐高温聚合物材料的新进展[J].仪表材
料，1989(2)：85-91.
[16]张檬，马晓燕，张杰.新型功能型聚酰亚胺的研究与应用
进展[J].工程塑料应用，2013(1)：109-113.
[17]TAO L M，YANG H X，LIU J G，et al.Synthesis and char-
acterization of highly optical transparent and low dielectric constant fluorinated polyimides[J].Polymer，2009，50(25)：6009-6018.
[18]CHOI S，LEE S，JEON J，et al.A photoinitiator-free photo-
sensitive polyimide with low dielectric constant[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，117(5)：2937-2945. [19]LIAW D J.HUANG C C，CHEN W H.Color lightness and
highly organosoluble fluorinated polyamides，polyimides and poly(amide0-imide)based on noncoplanar2,2′-dimeth-yl-4,4′-biphenylene units[J].Polymer，2006，47(7)：2337-2348.(下转第36页)
范兵，等：硫酸法钛白水解的研究现状
Influence of hydrolysis in sulfate process on titania pig-
ment producing[J].Transaction of Nonferrous Metals Soci-
ety of China，2009(19)：829-833.
[16]余雪梅，刘代俊，肖永华，等.含钛高炉渣制二氧化钛水解
参数研究[J].无机盐工业，2008，40(1)：42-44.
[17]CONGXUE TIAN，SHUANGHUA HUANG，YING
YANG.Anatase TiO2white pigment production from unen-
riched industrial tita-nyl sulfate solution via short sulfate
process[J].Dyes and Pigments，2013(96)：609-613.
[18]王斌，侯胜东，程晓哲，等.通过水解制备钛白粉的方法：
中国，101555038A[P]，2009-10-14.
[19]柯良辉，刘源，翁昌华，等.一种水解工艺：中国，
102050488A[P]，2011-01-10.
[20]杜剑桥，罗建林，税必刚，等.一种制备钛白的水解方法：
中国，101284680A[P]，2008-10-15.[21]路瑞芳，马伟平，胡鸿飞，等.一种制备金红石型钛白粉
的水解方法：中国，102502809A[P]，2011-10-27.
[22]田从学，黄双华，杨颖.采用低浓度钛液水解生产颜料钛
白的方法：中国，102627319A[P]，2012-04-24.
[23]林发蓉，陈刚，蔡平雄，等.低浓度钛液制备高亮度金红
石钛白粉的水解方法：中国，102303904A[P]，2011-08-11.
[24]JEANNE LUDOVIC，FONTAINE PATRICK，DORE RE-
NAUD，et al.Method for evaluating radio links in a com-munication network：EP，1335537[P]，2003-08-13.
[25]周荣富，帅定新，郑会军，等.钛白粉水解工序变化点的
检测与控制[J].冶金自动化，2012，1：269-272.
[26]田从文，胡鸿飞，唐勇，等.一种钛白生产在线变灰点判
定装置：中国，101793679[P]，2010-08-04.
[27]马维平，税必刚，任亚平，等.硫酸氧钛水解的在线检测
装置及控制设备：中国，102636463[P]，2012-08-15.
fffffffffffffffffffffffffffffffffffffffff (上接第30页)
[20]鲁云华，赵宏斌，迟海军，等.含氟共聚聚酰亚胺的合成与
性能研究[J].绝缘材料，2013(1)：1-4.
[21]朱丹阳，王瑛，张春华，等.引入不对称结构对聚酰亚胺模
塑料加工性能的改善[J].应用化学，2013，30(2)：239-241.
[22]朱俊，高帅，曾科，等.含氰基聚酰亚胺的合成[J].合成树
脂及塑料，2012(6)：66-70.
[23]赵春山，鹿桂芳，崔德生，等.纳米SiO2/聚酰亚胺复合薄膜
的制备及性能研究[J].化学工程师，2013(2)：9-11. [24]薛书凯.无机纳米聚酰亚胺复合膜的结构与性能[J].化学
推进剂与高分子材，2004(6)：37-40.
[25]陈慧丹.纳米硅铝氧化物聚酰亚胺薄膜的结构和性能研
究[D].哈尔滨：哈尔滨理工大学，2009.
[26]王雷，李金虎，朱光明，等.耐高温聚芳醚砜的合成与表征
[J].塑料工业，2007(17)：11-13.
[27]彭为亚，汪称意，谭甲辉，等.耐高温含氟聚芳醚酮和聚芳
醚砜的合成与性能研究[J].中国塑料，2008(10)：33-37. [28]陈文慧，刘伯军，杨延华，等.基于含羟基聚芳醚砜的有
机-无机杂化材料的制备[J].高等学校化学学报，2009
(12)：2534-2536.[29]童永芬，宋才生，温红丽，等.含甲基侧基聚芳醚砜醚酮酮
的合成与表征[J].高分子材料科学与工程，2005，21(2)：162-165.
[30]周东辉，宣宜男，蹇锡高.环氧端基聚芳醚砜／环氧树脂
复合体系的研究[J].高分子材料科学与工程，2004(3)：122-125.
[31]贾宝珠，王红华，周光远，等.以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯
甲基化试剂制备线型氯甲基化酚酞聚芳醚砜[J].应用化学，2011，28(12)：1360-1363.
[32]肖丽红，廖功雄，骞锡高.含杂萘联苯结构共聚芳醚砜酮
的热性能与动态机械性能[J].高分子材料科学与工程，2009(9)：79-82.
[33]钟鸣，吴方娟，余雯雯，等.聚芳醚砜醚酮酰亚胺树脂的合
成与表征[J].高分子材料科学与工程，2009(11)：23-25. [34]杨柳，卞曙光，肖敏，等.含酞菁络合物的聚芳醚砜的合成
及光电性能[J].高分子材料科学与工程，2011(8)：24-26. [35]崔曾多，王永鹏，张海博，等.含蒽醌结构聚芳醚砜的合成
及表征[J].高分子学报，2012(5)：503-507.
fffffffffffffffffffffffffffffffffffffffff。