气相色谱法测定沼气气体成分及含量的研究
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色谱柱为填充柱（ TDX － 01，2 m） ，采用的是恒定 流量模式，前 进 样 口，后 检 测 器，出 口 为 大 气 压，载 气 为氩气，氩气甲烷流量为 39． 2mL / min； 柱箱温度设定 为 170℃ ，柱 箱 配 置 最 高 温 度 为 260℃ ，平 衡 时 间 为 2min； 进样口为隔垫吹扫填充进样口，总流量为 40． 1mL / min； TCD 检测器加热器温度为 220℃； 参比流量 55． 2mL /
北京： 中国环境科学出版社，2002： 24 － 25． ［7］ 张 翔，张 伟，刘金盾，等． 气相色谱测定厌氧发酵气组分
优化条件研究［J］． 农机化研究，2007（ 7） ： 199 － 201．
Study on Biogas Content by Gas Chromatography
Li Jingyu，Zhang Yingwei，Li Wenzhe，Lv Jinqing
中挥发 性 脂 肪 酸 的 研 究［J］． 河 南 农 业 大 学 学 报，2013 （ 10） ： 584 － 591． ［4］ 王彦吉，宋增福． 光谱分析与色谱分析［M］． 北京： 北京大 学出版社，1995： 200 － 203． ［5］ 吉林化学工业公司研究院． 气相色谱实用手册 ［K ］． 北
氢气 的 标 准 气 体 ，利 用 填 充 柱 建 立 了 相 应 的 气 相 色 谱 测 定 方 法 。 分 析 结 果 表 明 ，利 用 该 方 法 得 到 4 种 气 体 的 出
峰 时 间 分 别 为 0 ． 229 、0 ． 405 、0 ． 824 、1 ． 358 min ，4 种 气 体 能 够 很 好 地 分 离 。 根 据 标 准 气 体 绘 制 的 4 种 气 体 回 归
mail） liwenzhe9@ 163． com。
2
30． 7
20． 0
29． 0
20． 3
3
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2015 年 6 月
农机化研究
第6 期
1． 6 验证试验样品的处理 1） 定性验证。牛粪和粉碎后的玉米秸秆按比例
CO2
y = 78． 1868906x － 59． 279196
0． 999 8 0． 999 2 0． 999 7 0． 999 6
2． 3 验证分析 2． 3． 1 定性验证
按照上述方法对发酵产生沼气进行气相色谱分 析，共测定 3 次，并利用上述试验得出的回归线方程 进行计算，结果如表 3 所示。从表 3 可以看出，氢气、 氮气、甲烷、二氧化碳测试质量浓度分别为 13． 83% 、 17． 38% 、52． 57% 、8． 43% 。
化方法测定 沼 气 成 分 精 密 度 高、重 复 性 好，而 且 操 作 快速、方便实用，可以用于定量分析厌氧消化过程中 所产生沼气的含量，同时可用于监测厌氧发酵所处阶 段及发酵设备的运行情况。
参考文献：
京： 化学工业出版社，1983： 375 － 377． ［6］ 国家环境保护总局． 水和废水监测分析方法（ 4 版） ［M ］．
中图分类号： S216． 4
文献标识码： A
文章编号： 1003 － 188X（2015）06 － 0255 － 03
DOI:10.13427/j.cnki.njyi.2015.06.062
0 引言
1． 3 试验方法 定性的方法是利用标样中已知各成分的保留时
厌氧发酵产沼气技术作为一种既可处理有机 废 间，在同样的气相色谱分析条件下，若样品峰与标准
表 2 沼气成分的回归线方程 Table 2 The regression equation of Biogas
样品
回归曲线
相关系数
H2
y = 684． 27759x + 449． 84516
N2
y = 132． 631854x + 342． 28851
CH4
y = 250． 412005x － 112． 9845
含量的标准气体，如表 1 所示。
表 1 标准气体的梯度百分含量
Table 1 The content of standard gas
%
美国安捷伦公司气相色谱仪（ Aligent6890 ） ； 集气 袋（ 大连海德气体包装有限公司） 。
梯度
H2
N2
CH4
CO2
1
15． 0
15． 0
60． 3
9． 7
本研究用不同百 分 含 量 的 氢 气 、氮 气 、甲 烷 、二 氧 化碳标准气体，利用填充柱，在柱温为 170 ℃ 的条件 下，得到 4 种气体的保留时间、标准曲线以及回归线 方程，以优化得到高精度、快速的沼气测试方法［4］，旨 在为利用气相色谱法测试沼气提供一种简便、测试快 速的方法。
在同样的气相色谱分析条件下，样品峰与标样峰的峰 面积比值等于沼气样品含量与标准气体含量的比值。 1． 4 色谱条件
（ College of Engineering，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China） Abstract： In order to analysis the contents of Biogas produced of the anaerobic fermentation，different con － centrations of Hydrogen，Nitrogen，Methane，Carbon dioxide were prepared． The programmed using Packed column to determine the contents of Biogas on gas chromatograph （ GC） was set up． The results were shown that the peak time of four gas is 0． 229， 0． 405，0． 824，1． 358 min respec － tively，which can be divided by GC well． The correlation coefficient of the regression curve of the standard solutions are all larger than 0 ． 999 ，and the recovery of confirmatory experiments of four gas are 97． 72% ，98． 20% ，97． 83% ，96． 87% ，respectively，which shows that the four gas can be determined accuratly by the GC method of this study． Key words： biogas； packed column； gas chromatography； anaerobic fermentation
本研究优化了填充柱气相色谱检测沼气的定性 以及定量的方法。该方法能够将氢气、氮气、甲烷、二 氧化碳等 4 种气体很好地分离开来。4 种标准气体的 百分浓度范围涵盖了沼气的百分浓度范围，利用标准 气体绘制的标准曲线回归线性相关系数均大于 0． 999，分 析 精 度 较 高［7］。 验 证 试 验 表 明，氢 气、氮 气 、甲 烷 、二 氧 化 碳 的 回 收 率 分 别 为 9 7 ． 7 2 % 、 98． 20% 、97． 83% 、96． 87% ，回收精度较高。按本优
曲线线性相关系数均大于 0 ． 999 。验证性试验得到氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的回收率分别为 97 ． 72 % 、98 ． 20 % 、
97 ． 83 % 、96 ． 87 % ，说 明 在 试 验 条 件 下 气 相 色 谱 法 能 准 确 地 测 量 4 种 气 体 的 含 量 。
关键词： 沼气； 填充柱； 气相色谱； 厌氧发酵
1． 354
8． 67 8． 47 8． 16
8． 43
2． 3． 2 回收率 分别取配制 好 的 氢 气、氮 气、甲 烷、二 氧 化 碳 混
合标准气体，进行气相色谱分析，共测定 3 次； 然后利 用得到的回归线方程，计算出 3 种酸的测定百分含量 和回收率。测定出的 3 种挥发性脂肪酸的含量接近标 准值 ，氢 气 、氮 气 、甲 烷 、二 氧 化 碳 的 回 收 率 分 别 为 97． 72% 、98． 20% 、97． 83% 、96． 87% ，精确度较高。
2015 年 6 月
农机化研究
第6 期
气相色谱法测定沼气气体成分及含量的研究
李晶宇，张影微，李文哲，吕金庆
（ 东北农业大学 工程学院，哈尔滨 150030）
摘 要： 为 了 测 试 厌 氧 发 酵 所 产 沼 气 中 甲 烷 及 二 氧 化 碳 的 含 量 ，配 制 了 不 同 质 量 浓 度 的 甲 烷 、氮 气 、二 氧 化 碳 、
从表 2 可以看出，使该方法得到的 4 种气体的标 准曲线的线性相关系数均在 0． 999 以上。线性相关 系数越接近 1，表明标准曲线的线性拟合度越高，结果 越精确［5］。由此说明，利用此曲线分析和计算厌氧发 酵产生沼气的含量较为准确。下面的试验将对该检 测方法进行验证［6］。
1． 362
CO2
1． 361
1 材料与方法
1． 1 材料 氢气、氮气、甲 烷、二 氧 化 碳 混 合 气 体 纯 度 均 为
99． 99% ，购于哈尔滨黎明气体有限公司。 1． 2 试验仪器与设备
min； 尾吹气（ N2 ） 流量为 2． 5mL / min。
1． 5 标准品
本试验采用单因 素 分 析 方 法 ，购 买 不 同 梯 度 百 分
17． 38
0． 832
CH4
0． 832
0． 829
53． 10 51． 91 52． 70
52． 57
图 1 标准混合气体的气相色谱图
2． 2 标准曲线测定 利用气相色谱进行分析，得出 4 种气体在各自保
留时间内出峰的峰面积。以峰面积 y 对气体百分含 量 x 绘 制 标 准 曲 线。在 本 试 验 百 分 浓 度 范 围 内，氢 气、氮气、甲烷、二氧化碳的峰面积与其百分浓度呈良 好线性关系。根据标准曲线，得出 4 种气体的回归方 程及相关系数，如表 2 所示。
混合放在 5L 广口瓶内，有效容积为 4L。按原料总质 量的 30% 加入接种物，发酵液按总固体含量 （ TS） 为 17% 配制，厌氧发酵周期为 46 天。从发酵第 2 天开 始每天取 0． 5m3 沼气于 0． 5L 集气袋中，用气体进样 针取 1mL 沼气注入气相色谱仪进行分析。
2） 回收率。用微量进样器取 1mL 氢气 25% 、氮 气 8． 2% 、甲烷 45% 、二氧化碳 21． 2% 的混合标准气 体，注入气相色谱仪分析。
弃物又能产生能源的工艺，已被广泛用于各种废水和 固体废物处理中［1］。在厌氧发酵研究过程中，沼气组 成成分和含量是厌氧发酵最终的测试指标，能够有效
气体的保留时间一样，则样品中的成分与标样中的成 分相同。定量的方法采用单点外标法，峰面积是定量 的依据［5］。利用标准气体中各已知成分的百分含量，
地反映厌氧发酵所处的阶段，并直观地反映反应器运 行情况［2］。气相色谱法是最常用的快速、准确的沼气 检测方法［3］。
whey［J］ ． Bioresource Technology，2007，98： 2102 － 2108． ［2］ 边文范，王艳芹，张昌爱． 气相色谱测定沼气成分的优化
方法研究［J］． 山东农业科学，2011（ 4） ： 93 － 95． ［3］ 赵兴涛，徐桂转，刘杰博，等． 气相色谱法测定厌氧发酵液
试验结果说明 ，本 优 化 方 法 可 以 很 精 确 测 出 沼 气 中主要气体的百分含量，方法准确度高、操作简便，所 测结果与理论值符合程度高，可以用来测定厌氧消化 过程中所产生沼气的含量。
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2015 年 6 月
农机化研究
第6 期
3 结语
［1］ Ahlem Saddoud，Ilem Hassari，Sami Sayadi． Anaerobic membranereactor with phase separation for the treatment of cheese
2 结果与分析
2． 1 定性分析 进样采用用气体进样针取 1mL 标准浓度的氢气、
氮气、甲烷、二氧化碳混合气体，注入气相色谱进样口 中，得到 4 种气体的气相色谱图，如图 1 所示。由图 1 可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的出峰时间分 别为 0． 229、0． 405、0． 824、1． 358 min。这说明，利用 TDX － 01 填充柱，在该气相色谱分析条件下，4 种气体 可以很好地分离开来。结果表明，可以利用这种优化 的气相色谱方法分离并定量分析沼气。
表 3 沼气的气体百分含量 Table 3 The content of Biogas
样品 H2
保留 时间 / min 0． 228 0． 226 0． 220
测试 百分含量
/% 14． 04 13． 82 13． 63
平均 百分含量
/%
13． 83
0． 406
N2
0． 403
0． 398
17．Βιβλιοθήκη Baidu93 16． 59 17． 61
收稿日期： 2014 － 07 － 17 基金项目： 黑龙江省教育厅科学技术研究项目（ 12511047） 作者简介： 李晶宇（ 1982 － ） ，女，哈尔滨人，工程师，博士研究生，（ E －
mail） jyli080615@ 163． com。 通讯作者： 李文 哲 （ 1955 － ） ，男，哈 尔 滨 人，教 授，博 士 生 导 师，（ E －
北京： 中国环境科学出版社，2002： 24 － 25． ［7］ 张 翔，张 伟，刘金盾，等． 气相色谱测定厌氧发酵气组分
优化条件研究［J］． 农机化研究，2007（ 7） ： 199 － 201．
Study on Biogas Content by Gas Chromatography
Li Jingyu，Zhang Yingwei，Li Wenzhe，Lv Jinqing
中挥发 性 脂 肪 酸 的 研 究［J］． 河 南 农 业 大 学 学 报，2013 （ 10） ： 584 － 591． ［4］ 王彦吉，宋增福． 光谱分析与色谱分析［M］． 北京： 北京大 学出版社，1995： 200 － 203． ［5］ 吉林化学工业公司研究院． 气相色谱实用手册 ［K ］． 北
氢气 的 标 准 气 体 ，利 用 填 充 柱 建 立 了 相 应 的 气 相 色 谱 测 定 方 法 。 分 析 结 果 表 明 ，利 用 该 方 法 得 到 4 种 气 体 的 出
峰 时 间 分 别 为 0 ． 229 、0 ． 405 、0 ． 824 、1 ． 358 min ，4 种 气 体 能 够 很 好 地 分 离 。 根 据 标 准 气 体 绘 制 的 4 种 气 体 回 归
mail） liwenzhe9@ 163． com。
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农机化研究
第6 期
1． 6 验证试验样品的处理 1） 定性验证。牛粪和粉碎后的玉米秸秆按比例
CO2
y = 78． 1868906x － 59． 279196
0． 999 8 0． 999 2 0． 999 7 0． 999 6
2． 3 验证分析 2． 3． 1 定性验证
按照上述方法对发酵产生沼气进行气相色谱分 析，共测定 3 次，并利用上述试验得出的回归线方程 进行计算，结果如表 3 所示。从表 3 可以看出，氢气、 氮气、甲烷、二氧化碳测试质量浓度分别为 13． 83% 、 17． 38% 、52． 57% 、8． 43% 。
化方法测定 沼 气 成 分 精 密 度 高、重 复 性 好，而 且 操 作 快速、方便实用，可以用于定量分析厌氧消化过程中 所产生沼气的含量，同时可用于监测厌氧发酵所处阶 段及发酵设备的运行情况。
参考文献：
京： 化学工业出版社，1983： 375 － 377． ［6］ 国家环境保护总局． 水和废水监测分析方法（ 4 版） ［M ］．
中图分类号： S216． 4
文献标识码： A
文章编号： 1003 － 188X（2015）06 － 0255 － 03
DOI:10.13427/j.cnki.njyi.2015.06.062
0 引言
1． 3 试验方法 定性的方法是利用标样中已知各成分的保留时
厌氧发酵产沼气技术作为一种既可处理有机 废 间，在同样的气相色谱分析条件下，若样品峰与标准
表 2 沼气成分的回归线方程 Table 2 The regression equation of Biogas
样品
回归曲线
相关系数
H2
y = 684． 27759x + 449． 84516
N2
y = 132． 631854x + 342． 28851
CH4
y = 250． 412005x － 112． 9845
含量的标准气体，如表 1 所示。
表 1 标准气体的梯度百分含量
Table 1 The content of standard gas
%
美国安捷伦公司气相色谱仪（ Aligent6890 ） ； 集气 袋（ 大连海德气体包装有限公司） 。
梯度
H2
N2
CH4
CO2
1
15． 0
15． 0
60． 3
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本研究用不同百 分 含 量 的 氢 气 、氮 气 、甲 烷 、二 氧 化碳标准气体，利用填充柱，在柱温为 170 ℃ 的条件 下，得到 4 种气体的保留时间、标准曲线以及回归线 方程，以优化得到高精度、快速的沼气测试方法［4］，旨 在为利用气相色谱法测试沼气提供一种简便、测试快 速的方法。
在同样的气相色谱分析条件下，样品峰与标样峰的峰 面积比值等于沼气样品含量与标准气体含量的比值。 1． 4 色谱条件
（ College of Engineering，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China） Abstract： In order to analysis the contents of Biogas produced of the anaerobic fermentation，different con － centrations of Hydrogen，Nitrogen，Methane，Carbon dioxide were prepared． The programmed using Packed column to determine the contents of Biogas on gas chromatograph （ GC） was set up． The results were shown that the peak time of four gas is 0． 229， 0． 405，0． 824，1． 358 min respec － tively，which can be divided by GC well． The correlation coefficient of the regression curve of the standard solutions are all larger than 0 ． 999 ，and the recovery of confirmatory experiments of four gas are 97． 72% ，98． 20% ，97． 83% ，96． 87% ，respectively，which shows that the four gas can be determined accuratly by the GC method of this study． Key words： biogas； packed column； gas chromatography； anaerobic fermentation
本研究优化了填充柱气相色谱检测沼气的定性 以及定量的方法。该方法能够将氢气、氮气、甲烷、二 氧化碳等 4 种气体很好地分离开来。4 种标准气体的 百分浓度范围涵盖了沼气的百分浓度范围，利用标准 气体绘制的标准曲线回归线性相关系数均大于 0． 999，分 析 精 度 较 高［7］。 验 证 试 验 表 明，氢 气、氮 气 、甲 烷 、二 氧 化 碳 的 回 收 率 分 别 为 9 7 ． 7 2 % 、 98． 20% 、97． 83% 、96． 87% ，回收精度较高。按本优
曲线线性相关系数均大于 0 ． 999 。验证性试验得到氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的回收率分别为 97 ． 72 % 、98 ． 20 % 、
97 ． 83 % 、96 ． 87 % ，说 明 在 试 验 条 件 下 气 相 色 谱 法 能 准 确 地 测 量 4 种 气 体 的 含 量 。
关键词： 沼气； 填充柱； 气相色谱； 厌氧发酵
1． 354
8． 67 8． 47 8． 16
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2． 3． 2 回收率 分别取配制 好 的 氢 气、氮 气、甲 烷、二 氧 化 碳 混
合标准气体，进行气相色谱分析，共测定 3 次； 然后利 用得到的回归线方程，计算出 3 种酸的测定百分含量 和回收率。测定出的 3 种挥发性脂肪酸的含量接近标 准值 ，氢 气 、氮 气 、甲 烷 、二 氧 化 碳 的 回 收 率 分 别 为 97． 72% 、98． 20% 、97． 83% 、96． 87% ，精确度较高。
2015 年 6 月
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第6 期
气相色谱法测定沼气气体成分及含量的研究
李晶宇，张影微，李文哲，吕金庆
（ 东北农业大学 工程学院，哈尔滨 150030）
摘 要： 为 了 测 试 厌 氧 发 酵 所 产 沼 气 中 甲 烷 及 二 氧 化 碳 的 含 量 ，配 制 了 不 同 质 量 浓 度 的 甲 烷 、氮 气 、二 氧 化 碳 、
从表 2 可以看出，使该方法得到的 4 种气体的标 准曲线的线性相关系数均在 0． 999 以上。线性相关 系数越接近 1，表明标准曲线的线性拟合度越高，结果 越精确［5］。由此说明，利用此曲线分析和计算厌氧发 酵产生沼气的含量较为准确。下面的试验将对该检 测方法进行验证［6］。
1． 362
CO2
1． 361
1 材料与方法
1． 1 材料 氢气、氮气、甲 烷、二 氧 化 碳 混 合 气 体 纯 度 均 为
99． 99% ，购于哈尔滨黎明气体有限公司。 1． 2 试验仪器与设备
min； 尾吹气（ N2 ） 流量为 2． 5mL / min。
1． 5 标准品
本试验采用单因 素 分 析 方 法 ，购 买 不 同 梯 度 百 分
17． 38
0． 832
CH4
0． 832
0． 829
53． 10 51． 91 52． 70
52． 57
图 1 标准混合气体的气相色谱图
2． 2 标准曲线测定 利用气相色谱进行分析，得出 4 种气体在各自保
留时间内出峰的峰面积。以峰面积 y 对气体百分含 量 x 绘 制 标 准 曲 线。在 本 试 验 百 分 浓 度 范 围 内，氢 气、氮气、甲烷、二氧化碳的峰面积与其百分浓度呈良 好线性关系。根据标准曲线，得出 4 种气体的回归方 程及相关系数，如表 2 所示。
混合放在 5L 广口瓶内，有效容积为 4L。按原料总质 量的 30% 加入接种物，发酵液按总固体含量 （ TS） 为 17% 配制，厌氧发酵周期为 46 天。从发酵第 2 天开 始每天取 0． 5m3 沼气于 0． 5L 集气袋中，用气体进样 针取 1mL 沼气注入气相色谱仪进行分析。
2） 回收率。用微量进样器取 1mL 氢气 25% 、氮 气 8． 2% 、甲烷 45% 、二氧化碳 21． 2% 的混合标准气 体，注入气相色谱仪分析。
弃物又能产生能源的工艺，已被广泛用于各种废水和 固体废物处理中［1］。在厌氧发酵研究过程中，沼气组 成成分和含量是厌氧发酵最终的测试指标，能够有效
气体的保留时间一样，则样品中的成分与标样中的成 分相同。定量的方法采用单点外标法，峰面积是定量 的依据［5］。利用标准气体中各已知成分的百分含量，
地反映厌氧发酵所处的阶段，并直观地反映反应器运 行情况［2］。气相色谱法是最常用的快速、准确的沼气 检测方法［3］。
whey［J］ ． Bioresource Technology，2007，98： 2102 － 2108． ［2］ 边文范，王艳芹，张昌爱． 气相色谱测定沼气成分的优化
方法研究［J］． 山东农业科学，2011（ 4） ： 93 － 95． ［3］ 赵兴涛，徐桂转，刘杰博，等． 气相色谱法测定厌氧发酵液
试验结果说明 ，本 优 化 方 法 可 以 很 精 确 测 出 沼 气 中主要气体的百分含量，方法准确度高、操作简便，所 测结果与理论值符合程度高，可以用来测定厌氧消化 过程中所产生沼气的含量。
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农机化研究
第6 期
3 结语
［1］ Ahlem Saddoud，Ilem Hassari，Sami Sayadi． Anaerobic membranereactor with phase separation for the treatment of cheese
2 结果与分析
2． 1 定性分析 进样采用用气体进样针取 1mL 标准浓度的氢气、
氮气、甲烷、二氧化碳混合气体，注入气相色谱进样口 中，得到 4 种气体的气相色谱图，如图 1 所示。由图 1 可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的出峰时间分 别为 0． 229、0． 405、0． 824、1． 358 min。这说明，利用 TDX － 01 填充柱，在该气相色谱分析条件下，4 种气体 可以很好地分离开来。结果表明，可以利用这种优化 的气相色谱方法分离并定量分析沼气。
表 3 沼气的气体百分含量 Table 3 The content of Biogas
样品 H2
保留 时间 / min 0． 228 0． 226 0． 220
测试 百分含量
/% 14． 04 13． 82 13． 63
平均 百分含量
/%
13． 83
0． 406
N2
0． 403
0． 398
17．Βιβλιοθήκη Baidu93 16． 59 17． 61
收稿日期： 2014 － 07 － 17 基金项目： 黑龙江省教育厅科学技术研究项目（ 12511047） 作者简介： 李晶宇（ 1982 － ） ，女，哈尔滨人，工程师，博士研究生，（ E －
mail） jyli080615@ 163． com。 通讯作者： 李文 哲 （ 1955 － ） ，男，哈 尔 滨 人，教 授，博 士 生 导 师，（ E －