太阳能电池和光电化学

材料电化学之光电化学太阳能电池

费米能级

对于金属，绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。费米能级以下的能级都被电子所填充

费米函数:如果某能带中的一个能级的能量设为E，则该能级被电子占据的概率是符合一个函数规律的即为f(E），f(E）称为费米函数。

当f(E）=1/2时，其中的E值对应的能级为费米能级。

E F

电子集中在导带底

空穴集中在价带顶载流子数/单位能量

P型和n型半导体的费米能级

z在本征半导体中，费米能级几乎位于禁带中央。z在具有杂质的半导体中，费米能级E

F

向多子带边移动。在n型半导体中，费米能级靠近导带底。z在p型半导体中，费米能级靠近价带顶。

z半导体中起主要作用的是靠近E

C 的电子和靠近E

V

的

空穴。

半导体中的结

PN 结：P型半导体和N型半导体连接到一起所形成，并在两端各以一个金属电极（欧姆接点）连接外电路。是各种电子与光电器件的基本组成。

价带

PN 结的行为

P型半导体中自由空穴较多，费米能级将接近价带

N型半导体中的自由电子较多，费米能级接近导带

在热平衡状态下，费米能级在这两种半导体内必须水平的（相同的）

PN 结在形成时，由于空间中的载流子分布不均匀，P 型半导体中的空穴会向N 型半导体中扩散

在N型半导体中的电子会向P 型半导体中扩散

空间电荷区/

耗尽层的形成过程

达到热平衡状态时，扩散电流等于漂移电流

耗尽层：由于载流子的扩散，在PN 结连接处形成只有正负电荷（净正负电荷）组成的区域，又称为空间电荷区。载流子无法独立存在于此区域，又称为耗尽层。

PN结内建电场

PN结两边由于分布有数量相等的正负空间电荷，必定形成一个电场，称为内建电场E（由n区指向p 区，称为内建电场或称势垒电场）。

内建电场的出现，引起两个后果：

①阻止多数载流子的继续扩散

②引起少数载流子的漂移。

PN结空间电荷中电势分布：电子的电势能可表示为

平衡PN结的特点：

z流过PN结的净电流为零

z整个pn结具有统一的费米能级z能带弯曲－势垒高度

PN结的能带弯曲

z初始时，P和N型半导体的价带和导带的能级是一样的，但是他们的费米能级不同。N型半导体的费米能级接近导带，而P型半导体的费米能级接近价带。z当把PN结放在一起（冶金结合）时，通过形成中间电荷区而达到相同的费米能级。因此，P型半导体的费米能级向上提高到N型半导体的费米能级，同时P 型半导体的导带和价带的能级也向上提高，其提高的高度为内建电势差所对应能量。

平衡费米能级

平衡费米能级

w

正向和反向偏压

若PN结的两端加一个正向或者反方向的偏压，会破坏原有的平衡。因耗尽层的电阻远远大于两边中性区的电阻，所以电压将大部分落在耗尽层内。

正向偏压V使内建电场变薄，P型和N 型半导体的扩散电流增加。

反向偏压使得内建电场变厚。

正向/反向偏压状态下的PN结

当在PN结的两边外加一个电压时，此时整个PN结就不再处于热平衡状态，因此整个PN结系统中也就不再具有统一的费米能级。

反向偏压：内建电势差变为V b = V bi + V R 正向偏压：内建电势差变为V b = V bi -V F

q （V bi -V F ）

qV F

正向和反向偏压

z 反向偏压时，外加电场将会使得能带图中N型区的费米能级往下拉，

z 下拉的幅度等于外加电压引起的电子势能变化量。

z 正向偏压时，外加电场会使得能带图中N型区的费米能级往上拉，

z 上拉的幅度等于外加电压引起的电子势能变化量。

PN 结的暗电流（无光照时）

z当施加反向偏压时，：

z N 型半导体内由空穴产生的漂移电流，P型半导体内由电子产生的漂移电流。两种之和是总暗电流。

z少数载流子浓度低，电流小。

z假设空穴与电子在耗尽层内没有任何复合，则通过整个器件的电流为定值。

z J =Js（exp（eV/kT）-1）（理想二极管方程式）

Js：反向饱和电流密度，未光照时的暗电流密度。

V: pn 结的输出电压(电压是PN 结的输出电压，是内建电势与外加电势的综合值)

‹当施加正向偏压时，结 两边的费米能级不一样， 电子由N 向P 流动，空穴 由P 向N 流动，产生扩散 电流 ‹PN结的暗电流无论正向 电压还是反向电压均为扩 散电流 J =Js（exp（eV/kt） -1）
Js： 反向饱和电流密度，未光照时的暗电流密度。 电压是PN 结的输出电压，是 内建电势与外加电势的综合值
未光照时的暗电流密度与电压之间的关系
31

半导体中的复合过程
‡ 非平衡载流子：当外加热源或光源时，会产生超量 的非平衡载流子。 ‡ 载流子复合过程：当去除热源或者光源，非平衡载 流子将逐渐达到平衡的载流子浓度。这个衰减过程是通 过载流子不断的复合所形成的，既可以发生在半导体体 内也可在表面，并释放多余的能量。 ‡ 复合现象分类： z直接复合： 导带电子与价带空穴直接复合，又称为带 至带复合 z 间接复合： 电子和空穴通过带隙中的复合中心进行 复合。

载流子的复合
直接复合 导带电子直接跳回价带与空穴复合叫直接复合。
导带
EF 价带

载流子的复合： 间接复合
电子和空穴通过复合中心复合叫作间接复合。由于半导体中晶体的 不完整性和存在有害杂质，在禁带中存在一些深能级，这些能级能俘 获自由电子和自由空穴，从而使它们复合，这种深能级称为复合中心 。 导带 通常，在自由载流子密度 复合 中心 较低时，复合过程主要是 通过复合中心进行；在自 由载流子密度较高时，复 合过程则主要是直接复合 。
EF 价带