多氢酸酸化解堵工艺技术简介

第一章多氢酸酸化解堵工艺技术简介
1.1 砂岩油藏污染堵塞的成因
多氢酸酸化解堵技术主要是针对砂岩油藏油水井和蒸汽吞吐井实施的酸化解堵技术。

砂岩的骨架通常有石英、硅、长石、燧石和云母组成。

这些矿物与从原生水沉淀出来的次生矿物胶结在一起，占据了原来的孔隙空间。

例如，膨胀的石英矿物和碳酸盐岩以及孔壁的粘土会胶结而堵塞孔道。

由于钻井、完井、修井等工作液的侵入，地层岩石的孔隙度和渗透率将减小。

这些工作液会使粘土膨胀和分散，甚至会沉淀生成水垢，从而破坏岩石基质。

同样，在高渗透率地层中，一些微粒在高压下将侵入地层，堵塞孔隙。

在一些低渗注水井中，由于连续注入时间长，因机械杂质、微生物、结垢等原因，地层堵塞严重，注入压力持续增高，有些井即使采取增注措施也难以满足配注要求；新井、侧钻井由于泥浆污染、地层渗透率低等原因，注气压力高、干度低、注不进的情况也时有发生，为了解除油流通道的堵塞物、增加油层的渗透率、降低表皮系数，以前经常采取常规的土酸酸化解堵技术，常规酸化存在两个问题：
1.酸液与矿物反应速度快，酸绝大部分消耗于井眼附近，使酸
化液的有效距离降低，易使井壁岩石遭到破坏；
2.二次沉淀对地层有新的伤害。

因而常规土酸酸化解堵技术已不能满足当前酸化解堵的需要，而多氢酸酸化解堵技术却能实现深部穿透，防止二次污染，是适合砂岩
油藏的酸化解堵技术。

1.2 多氢酸酸化的技术机理
多氢酸酸液是使用一种膦酸酯复合物和氟盐反应生成HF。

由于这种膦酸酯复合物含有多个氢离子，因此被称为多氢酸。

用于砂岩地层酸化的膦酸酯复合物的通式如下：
R1\ /R---R4
R2---C---P(=0)
R3/ \0---R5
R1、R2、R3、是氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基、羟基基团。

R4、R5是由氢、钠、钾、铵或有机基团组成。

在多氢酸体系中，盐酸在盐酸-氢氟酸体系中的作用将被一种膦酸酯复合物完全取代。

膦酸酯复合物含有多个氢离子，并且通过多级电离在不同化学计量条件下分解释放出氢离子，而且其电离出来的氢离子的浓度始终在一个较低的水平，防止了酸浓度过高大量溶蚀近井地带的岩石而造成近井地带的地层的重压实。

砂岩主要由砂粒和胶结物组成，砂粒主要成分有石英长石和各种岩屑组成；胶结物主要由粘土和碳酸盐类及硅质、铁质胶结物组成。

不像石灰岩基质酸化，砂岩酸化被认为是表面反应控制而不是扩散传质控制，这意味着酸化反应一旦发生其速度就会相当快，酸化速度越快酸液穿透的距离就越小，酸化效果越差，所以砂岩酸化的缓速相当重要。

多氢酸液配方是由膦酸酯复合物和氟盐反应生成HF，实质上与砂岩储层反应的物质仍然是
HF。

膦酸酯复合物可以逐步电离氢离子和氟盐反应，缓慢生成HF和膦酸盐。

由于膦酸酯复合物是逐步电离，因此控制了与氟盐反应生成HF的速度。

在低pH值环境下膦酸酯复合物电离出的氢离子的浓度将保持较低的水平，HF的浓度也就保持较低的水平，并且膦酸酯复合物和氟盐形成了一个缓冲调节体系，当HF与岩石矿物反应消耗掉一部分时，平衡被打破，反应向HF生成的方向进行，溶液中的氢离子浓度降低，但同时膦酸酯复合物电离平衡也被打破，膦酸酯复合物将释放出部分氢离子，一直到溶液重新建立新的平衡。

因此只要溶液的浓度足够大，酸液中HF的浓度就基本保持恒定，酸液与岩石矿物的反应速度也基本保持一定。

1.3 多氢酸的技术特点
1．缓速：
在多氢酸与地层开始反应时，由于化学吸附作用，在粘土表面形成硅酸-磷酸铝膜的隔层。

这个隔层的厚度不超过1微米，在弱酸（HF 酸/碳酸）和水中溶解度小，在有机酸中溶解其次，但在HCL中溶解很快。

这个薄层将阻止粘土与酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质被肢解。

由于粘土的表层是可溶于酸的，因此，可以用少量的盐酸和甲酸调整粘土的溶解度，达到优化设计。

2．深穿透
由于多氢酸的缓速作用和在施工过程中保持较高的注入速度，多
氢酸可以对地层远井地带实施深部酸化，常规酸化处理半径只能在2米以内，而多氢酸处理半径可以达到3.0米以上。

3．可加强和石英的反应
多氢酸液体系具有极强的吸附能力和水湿的性质，能催化HF酸和石英的反应。

而且随时间的推移，石英的溶解度将增加。

4．防垢
多氢酸液体系是一种很好的分散剂，并且具有亚化学计量螯合特性，同时是很好的防垢剂，能很好的延缓/抑制近井地带沉淀物生成。

其与硅酸钠溶液的滴定实验表明没有产生沉淀。

当多氢酸停止注入时，地层孔隙中仍然有活性酸存在，延迟酸液回流使酸能继续反应，而粘土被薄层保护着，因此反应只与石英发生，这样地层的渗透率就得到进一步提高。

5．可以有效防止二次沉淀发生
多氢酸还对溶液中多价金属离子具有络合能力，并且可以在很低的浓度下将金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态。

同时，多氢酸对Ca2+、Na+等离子有很强的吸附能力，使之很难有机会与F、SiF形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀，从而抑制二次沉淀生成，也就避免了二次污染产生。

1.4 多氢酸各段处理液的作用
多氢酸酸化工艺分四个段塞：预处理液+前置液+主体酸+后置液1．预处理液：
溶解和分散在近井地带的基质上的重烃形成的薄层，这样就能让近井带的基质能与注入的酸液充分接触、反应，从而防止在近井地带形成任何形式的沉淀和堵塞。

2．前置液：
溶解地层中碳酸盐胶结物（方解石、白云石、菱铁矿以及部分绿泥石），同时也让地层保持在较低的PH值，减少钙离子与后来注入的氟离子生成氟化钙沉淀。

3．主体酸：
进一步溶解岩石的骨架颗粒（石英、方解石、长石等），增大孔道半径，提高地层的渗透率。

4．后置液：
保证活性酸能在基质中形成足够的穿透深度，同时也可以保护地层和管道免受由于酸液溶解造成腐蚀作用的侵害。

1.5 多氢酸化的应用实例
实例1、2008年7月对高360135井采用多氢酸酸液体系进行酸化解堵，酸化后注汽。

酸化前后的参数对比
1）、注汽参数（本井为第二轮注汽）
注汽压力由上轮注汽19.8MPa，降到14.7MPa，干度由原来30%提高75%；到11月再次注汽，压力更是降到11.2MPa，干度75%。

2）、采油参数
该井日产油由酸化前的不足0.5t/d左右，提高到5.6t/d左右，
最高日产达到12.3t/d，开井81天累计增油407.55t。

实例2、2008年10月对高3725c井采用多氢酸酸液体系进行酸化处理，酸化之后注汽转抽。

酸化前后的参数对比：（该井上轮注汽前，曾经用土酸酸化）
1）、注汽参数：注汽压力19.8MPa，与上轮相比下降不明显，但注汽干度明显提升，总注入量大幅增加。

2）、采油参数：产油由酸化前的不足3t/d，提高到6t/d左右。

最高日产12.5吨，开井74天累计增油241.7t。

实例3、2009年6月10日在牛心坨油田张1井（注水井）成功实施。

实施后，该井注水压力由措施前的18.5MPa降到措施后的2.9MPa，注水量由措施前的18m3/d上升到满足配注量的20m3/d，避免了安装增注泵。

目前该井转为采油井。

实例4、2009年6月20日在雷64-30-30井（注水井）实施。

该
井09年4月油井转注水井，初期注水压力18.5MPa，注水量14m3/d 左右，不能满足配注。

酸化转注后，注水压力降到10MPa，满足了配注要求。

该井取消了安装增注泵，在节省增注投资的同时，每天可节电720千瓦。

目前注水压力16MPa，配注70m3/d。

截止2010年5月26日，已累计注水12700方。

实例5、2009年7月5日在高3-6-155c井实施，该井为新侧钻井先注汽投产，注汽压力20MPa，注汽干度降为0，停住。

实施多氢酸化后再注汽，虽然注汽压力仍然比较高，但仍保证注汽干度在50%-75%之间，完成设计注气量2000吨。

转抽后，截止2010年6月初该井已累计产油1200吨。

实例6、齐2-6-311c为欢采增压注水井，2009年9月5日实施多氢酸酸化，措施后注水压力由措施前的16.6MPa降为0，后略有增高，达到预期解堵效果，实现干压注水，取消了增注泵。

截止2010年6月初措施后已累计注水8000余方,目前注水压力4MPa。

实例7、前42-57井为沈采调频增压注水井，09年9月14日实施多氢酸酸化，转注后，压力由措施前的18-20MPa降为2MPa，后逐步略有增高；注水量由23m3/d提高到满足配注的50m3/d达到预期解堵效果，实现干压注水，取消了增注泵。

目前注水压力8.8MPa,截止6月初，措施后累计注水13500m3。

实例8、欢2-1-015井该井为欢采采油生产井，09年10月21日实施多氢酸酸化，措施后液量由0.5t/d提高到6.5t/d,产油量0.4t/d提高到平均3.8t/d。

截止2010年5月26日已累计增油700余吨，取得了良好的增油效果，目前该井日产油仍在3.5t/d左右。

1.6 多氢酸酸化费用分析
多氢酸酸化的费用主要由以下几个方面构成:
1、药剂费用
2010年油田公司对多氢酸的批价为7347元/吨（不含税），每口井的药剂费用依据设计酸化量的情况有所不同，多氢酸的药剂成本原本就很高，而且随着原油价格的上涨，化工原料的价格也上涨了很多，磷酸酯复合物和氟盐的价格每吨分别上涨了6000元和7000元，这也客观上涨导致了成本的增加。

而且多氢酸酸化处理半径较大，酸液用量较大，每口井的纯酸液量在40—55吨之间，现场稀释一倍使用。

所以药剂费用相对常规酸化高一些。

2、车组费用
为保证多氢酸酸化的效果，在保证安全的前提下我们实施高压力、大排量注酸，所以对车组要求较高（三台—四台700型水泥车施工），因而费用也就相对偏高。

综合上述两项费用，西南石油大学化学化工学院目前在油田公司其他采油厂实施多氢酸酸化解堵每口井的平均费用为40万元（不含税）。

1.7 结论
多氢酸酸化技术是适合辽河油田砂岩油藏油水井和蒸汽吞吐井解堵的一项技术。

a)多氢酸酸化技术在高采、沈采、欢采高压注水井成功实施解堵，
为辽河油田注水井因压力高注水困难或注不进的问题提供了一个行之有效的解决办法。

b)多氢酸酸化技术在注汽注不进稠油井成功实施，为稠油区块注
汽压力高、注不进、注汽干度低的难题，提供了一条较酸化压裂成本更低的有效的解决途径。

c)多氢酸酸化技术在欢采、高采采油厂成功应用，为该技术在辽
河油区油井的应用提供了前导性经验。