《大学化学》(傅献彩著)讲义3-化学热力学原理与化学平衡(上)

ü
8
6.5
ü
定容与定压热容
在体系静止、无势能与动能改变时， dE = δQ − δW ⇒ δq = dU + pdV ；在体积不变 时，有 δq = dU （吸收的热全部用来增加内能） 。
ü
“定义” 系统热容量是其热交互作用除以其温度的改变， 则有 CV ≡
∂q δq （U = dT V ∂T V
5.2
卡诺循环
ü ü
卡诺循环的效率：净功与吸热的比值（由于绝热膨胀作功无法计算，目前还不能讨论） 。 冷（冻）机：卡诺循环逆向进行。
5.3
ü ü
卡诺循环的结论
可做的功，其大小直接取决于高温热源和低温槽之间的温差。 （等温线所围成的面积与 温差成正比） “没有任何一个引擎循环和工作物质的组合，可以导致从低温到高温的自发性的热传 递” ：实际上谈到了热的作功效率，即可逆过程的熵变为零；而所有的不可逆过程都是 熵增过程，使得热转化为功的能力变差，发展为后来的“热力学第二定律” 。
3.2
ü ü ü
有多少热发生？－热的量（热量）
英制热单位：BTU，1 磅水从 59.5°F 升到 60.5°F 所需要的热。 卡路里：calorie，1 克水从 14.5°C 升高到 15.5°C 所需要的热。 1 BTU 约 252 calorie。
3.3
ü ü ü
热子理论与“伦福德钻孔实验”
热交互作用的模型： 连通器（等压效应）的流体运动规律， 在 18 世纪末被用进热子（热 质、热素）理论（Caloric Theory of Heat） 。 热子：热被视为一种流体，由彼此相互排斥、但被牢牢吸引在物质上的粒子所组成。 伦福德钻孔实验：1798 年，汤普森（Benjamin Thompson）在英国皇家学会上提交报告 “探讨摩擦生热之源” 。 （缺陷： 无法证明金属刨花可以重新组合成金属大块儿不需要从 外界吸收热） 1799 年，戴维（Humphry Davy）实验：摩擦两块冰，可以使冰融化。 （因为水的热含量 比冰大，所以冰不应该融化为水。 ）
6
6、 多少热与功等价？ 6.1 焦耳对功-热关系的测定
ü ü
1843 年，焦耳的经典实验： 结论：对于系统的任何一个变化，所需的功的大小，与产生同样变化所需的热量，两者 的比值永远是相同的，即 778 ft lb/BTU。
6.2
ü ü
加入“热”以后的能量守恒
经典力学体系： ∆E = ∆mgh + ∆ mv
ü
W净 = Qab
RT1 ln
ü
根据其中的绝热过程 bc 与 da 中体积比和温度比的关系， 有 CV ln (T2 T1 ) = R ln (Vb Vc ) 和 CV ln (T2 T1 ) = R ln (Va Vd ) ， 则 有 (Vb Vc ) = (Va Vd ) ⇒
δq = dU + pdV 亦 可 ） ； 此 时 ， dpV = pdV = dRT = RdT ， 所 以 有 δq = CV dT + RdT = (CV + R )dT
ü 定压摩尔热容： C p ≡
δq = CV + R dT p
9
C=
Q T2 − T1 = p∆V = pV2 − pV1 = nR( T2 − T1 )
2.2
ü ü ü
什么是温度？
热力学第零定律：1931 年，富勒提出热平衡定律。 液体温度计依赖于工作物质（以水为工作物质的温度计指示 4°时，会读出负值，因为 此时水的密度最大，体积最小） 。 温度计必须校准，不以工作物质为转移。
2
2.3
ü
气体测温术
查理和盖吕萨克定律：在此定律下，温度是个变量，它的变化与待测对象的其他性质相 关；可以改为定容条件下，气体的压力和温度成正比：
Vb Va
V dV = RT1 ln b = Wab Va V
ü ü
Qbc = (U c − U b ) + Wbc ⇒ 0 = CV (Tc − Tb ) + Wbc ⇒ Wbc = CV (T1 − T2 ) Qcd = RT2 ln Vd = Wcd Vc
ü ü
Wda = −CV (T1 − T2 ) W净 = Wab + Wbc + Wcd + Wda = RT1 ln V Vb + RT2 ln d Vc Va V RT1 ln b Va V Vb + RT2 ln d Vc Va
ü
4、 有多少功？－怎样计算功 4.1
ü
等压膨胀
活塞或者气缸中的气体膨胀做功： W = p V终了 − V初始 = p∆V （吹气球时做功也是如 此计算） 。
(
)
ü ü
取极小量（微分） ，有： δW = pdV 化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。 我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功，即：W = W 体
ü
6.3
ü
热力学第一定律
“被”系统做的功和“被”系统吸收的热为正号） ；对于隔 dE = δQ − δW （微分形式； 离系统，有 dE = δQ − δW = 0 ，即能量守恒。
6.4
ü
焦耳与卡诺的矛盾
焦耳确立了能量守恒；而卡诺则认为守恒的能量从高温到低温流过，从而做功。因此， 有可能造出不违反能量守恒定律的热机，即能够始终保持作功效率（保持熵增为 0）的 热机，但是实际上造不出。 1850 年和 1851 年，克劳修斯（28 岁， 《热的动力法则以及由此导出的热理论》 ）与开尔 文勋爵（27 岁， “能量守恒”与“能量耗损”法则）先后提出热力学第二定律原理，比 第一定律的提出早了 25 年。
1
ü ü
热与功的定义，与系统边界划分有关。 各种体系与环境的划分。
1.4
ü ü ü ü
从热生功
原始人不知道的：让一个热的物体变冷，可以用来做功。 亚历山大时代的希罗汽轮 1453 年，攻破君士坦丁堡的大炮：长 5 米、重 19 吨，可以发射直径 64 cm、重 272 kg 的石弹到 1.6 km 外。 热机：把热转化为功的机械。
V2
V1
∫ pdV = −C (T
V
2
− T1 ) ；
ü
pdV = −CV dT ⇒ R ln
RT R C dT dV = −CV dT ⇒ dV = − V V V T
，
积Байду номын сангаас
分
有
：
V2 T = −CV ln 2 （理想气体的绝热过程，体积比只决定于温度比） V1 T1
R CV
ü
V2 ln V 1
373.16，Ti = 273.16。对于任意温度，有 T = Ti ⋅ lim
P P = 273.16 lim pi → 0 P pi →0 P i i
ü
国际温标
3
3、 有多少热？－热流与燃素 3.1
ü ü
交互关系与信条（解释）
物体之间的对应关系即是交互作用； 热是不同温度的物体之间的交互作用， 但是什么是 “热”？涉及到热量的定义与测量。 1770 年代， 布莱克 （Joseph Black） 区分了温度和热量、 热容量、 显热与潜热 （latent heat） 。
V2 T = ln 1 ⇒ V T2 1
R
CV
=
R R R T1 ⇒ T1V1 CV = T2V2 CV ⇒ T V CV = 常数 T2
6.8
热机效率的定量计算
10
ü
Qab = (U b − U a ) + Wab = CV (Tb − Ta ) + ∫ pdV = 0 + ∫ RT1
ü
可以用压力的比率来定义温度的比率：
Ts Ps = ；此时 s 和 i 分别是沸点和冰点。 Ti Pi
ü
Ps 的比值与气体几乎无关，且在起始设定的气体的量越来越小时，此值趋于一致，即 Pi Ts P = lim s = 1.36609 ，可以定义为一个温标。加上 Ts − Ti = 100 ，可以解出 Ts = Ti pi →0 Pi
§3. 化学热力学原理与化学平衡（上）
1、 什么是热？ 1.1
ü ü
原始人对冷和热的判断
太阳下的石头和山泉溪水（感知温度） 绿叶裹手取物和树皮鞋底（热绝缘物）
ü
烤肉、制陶、裂石（不可逆变化）
1.2
ü
从功取热
钻木取火
1.3
ü ü
热和功的定义
热是一热一冷的两个物体相互接触时，两者之间的交互作用（ “热度”是引起热交互作 用的动因和结果；有时候热度不变，产生相变） 。 功是除了热以外的任何一个交互作用（排他律定义） ；功是一个系统与外界之间的这种 交互作用： 它有或者“可以”有的唯一结果是，在该系统或外界中，得以举起一个重量。
2
2
=W
由焦耳实验的结论，必须把系统的内能（热）划到总能量里：
v2 dE = mg ⋅ dh + m ⋅ d + mc ⋅ dT = δW (内能的变化，显现为温度、物象或者化学 2
组成的变化)
∆E = W + J ⋅ Q （J 是焦耳建立的比例常数，Q 代表热交互作用的大小）
对 T 的 偏 微 分 ， V 固 定 ） 和 δq ≡
δq dT = cv dT ； 对 于 一 摩 尔 物 质 ， 有 dT V
δq = dU = CV dT ；当温度改变较大时，可以加和，有
∫ δq = ∫ dU = ∫ C dT
V T1
T2
ü
焦耳的自由膨胀实验：没有做功，所以气体内能不变，测得气体温度也不变；所以内能 仅仅取决于温度（只对 pV = nRT 气体适用） 。定压膨胀时，有 δq = CV dT + pdV （此 时已经用到了“状态函数的改变无法推测其路径”的原理；或者纯粹用公式
4
4.2
等温膨胀
ü
将等温曲线微分：
W=
nRTn nRT3 nRT2 nRT1 dVn dV3 + L dV2 + dV1 + Vn V3 V2 V1
n V
f dV = nRT ∑ j = nRT ∫ dV V j =1 V j Vj
ü
利 用 近 似 关 系 ln (1 + x ) = x [ln1.1 = 0.095 ， 当 x 为 0.1 时 误 差 为 5%] ， 得 到
7
即使没有空气阻力，单摆仍然会逐渐停下来，同时发热。 ü 体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能、势能、核能、电子的动能……以及一些 尚未研究的能量，热力学上用符号 U 表示。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的 状态一定时，内能是一个固定值；因此，U 是体系的状态函数。体系的状态发生变化， 始终态一定，则内能变化；即∆U 是定值，∆U = U 终−U 始；理想气体是最简单的体系， 可以认为理想气体的内能只是温度的函数； 温度一定， 则 U 一定， 即∆T = 0 则∆U = 0。 “功热等效性”的真正含义：在一定的温度改变下，不管是热或者功或两者，所引起的 内能变化是一样的。
2、 多热才算热？－测温术 2.1
ü ü ü ü
温度计
感觉来区分“热度”的缺陷：只能感知“温差” 。 伽利略的温度仪：可以显示温度和温度的改变（气压影响） 。 佛罗伦萨温度计（酒精） ：1701 年，牛顿提议刻度标准；德国 Gabriel David Fahrenheit 用水银并定义“华氏温标” ，以冰盐化合物为 0°，体温为 96°（现为 98.6°） 。 1954 年，瑞典天文学家摄尔修斯定义“摄氏温标” 。
dV dV V + dV = ln1 + = ln V V V
Vf
= ln(V + dV ) − ln (V ) = d ln V
； 所 以 ， 有
W = nRT ∑ d ln Vi = nRT ∫ d ln Vi = nRT (ln V f − ln Vi ) = nRT ln
∆H − ∆U = Q p − Qv = ∆pV Q p − Qv = nR ⇒ C p , m − Cv , m = R T2 − T1
∴ C p − Cv =
6.6
ü
焓
等压时，有 δq = dU + pdV = dU + dpV = d (U + pV ) = dH
6.7
ü
绝热膨胀
隔热时， δq 为零，故有 δW = pdV = − dU = −CV dT ⇒ W = 即绝热过程所作的功可以用温差和等容热容来计算。
Vi
Vf Vi
ü
实例 等温膨胀，W = 2150 J；等压膨胀，W = 3100 J。
5
5、 有多少热可以做功？－卡诺循环 5.1
ü ü
对“转热生功”的分析
卡诺（Sadi Carnot）对于蒸汽机悟到的本质：如果要持续产生（做）功，引擎必须同时 和热源与冷槽有交互作用（利用热子理论证明） 。 1824 年，发表唯一一篇论文《论热的动力以及用此动力的机器》 。