高分子化学 第四章 自由基共聚合(2)-精选文档

染色性能。
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三元（Tri-Component）共聚：
三种单体参加反应，共聚物由三个单体单元组成。
3种自由基；3个引发反应；9个增长反应；6个终止
反应；6个竞聚率
二元共聚： 2个引发反应；4个增长反应；3个终止反应；2个竞聚率
6个竞聚率：
M1-M2
r12 k 11 k 12
M2-M3
r 23 k 22 k 23
Valvassori-Sartori的稳态假定：
三元共聚物组成比为：
若三种单体的两两竞聚率已知，可估算其三元 共聚物组成。
4.6
一、竞聚率的测定 1、曲线拟合法
将多组组成不同的 单体配料（f1）进行共聚， 控制低转化率，共聚物分 离精制后，测定其组成F1， 作 F1 ～ f1 图，根据其图形 由试差法求得r1、r2。
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4.7 单体和自由基的活性
回顾：

在均聚反应中，无法比较单体和自由 基的活性, 如
St St PS

k p 145
VAc VAc PVAc
单体活性 St>>VAc ????

k p 2300
原因：
1) 增长反应的kp的大小，不仅取决于M还 取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。
但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体的活性 大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸 乙烯酯都只与自身的自由基进行共聚，因此相 互之间没有可比性。 事实上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯， 而它们的自由基的活性正好相反。 两种单体或两种自由基的活性只有与同种 自由基或单体反应才能比较。竟聚率可以用以 判别单体或自由基的相对活性。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
P
1 r1 1 r2
r 2 的测定值。 与直线交点法一样，作 r1 ～ r 2 图，直线的交点就是 r1 ，
积分法实验简单，但估算繁琐。
4、积分法
将共聚物组成方程积分的：
[M 1] ) [ M 2 ]0 1 [M 2] lg lg [ M 2 ] P (1 P [ M 1 ] 0 ) [ M 2 ]0 r2 [M 1] (1 P ) [ M 1 ]0 [M 2] lg lg [ M 1 ]0 [M 1] (1 P ) [ M 2 ]0 (1 P
第四章 自由基共聚合
4.5 多元共聚物
多元共聚是指三种及其以上单体的共聚。常见的三元共聚物 往上往以两种主要单体来确定主要性能，少量第三单体作特殊改 性。多元共聚在工业上有极其重要的作用。 如：氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加1~2%马来酸酐，可 提高粘结力；
丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚时，加1~2%衣康酸，可提高其
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3、 溶剂的影响
溶剂对自由基共聚的竟聚率一般没有影响。 近年来发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但尚无
规律。在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松
紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大响。
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4 、影响竟聚率的其他因素
酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度
不同而使竟聚率会有变化。某些盐类也会影响某些 单体的竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。
竞聚率
配料f1－－相应F1
作图f1－F1
试差：F 1 2 2 r f 2 f f r f 1 1 1 2 2 2
r 1f 1 f 1f 2
2
以前认为该法很繁琐，但有了计算 机后，却成为较简便而准确的方法。
r1、r2
2、直线交叉法
M d M M 1 2 1 r 1 r 1 2 1 M d M M 2 2 1
由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（ 21 ～ 34kJ/mol)， E11 －E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。
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2 、压力的影响 在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的
影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，
共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的 影响作用不大。 例如：甲基丙烯酸甲酯 — 丙烯腈在 0.1NPa， 10MPa， 100MPa压力下共聚，r1r2值分别为0.16，0.54，0.91。
现在可以用核磁共振测竞聚率。
二、影响竟聚率的因素
1、温度的影响
竟聚率有两个速率常数构成，因此也可用Arrhenius方程来讨论 温度对其的影响。 根据定义： r 1
k A (E E )/RT 11 11 12 11 e1 k A 12 12
求对数并求导，可得： dlnr E E 1 11 2 12 dT RT 若 r1＜1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。式右边为正值，温度上 升，r1也上升，趋于1。 若 r1＞1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。式右边为负值，温度上 升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1r2 1，共聚反应 向理想共聚方向发展。
3、截距斜率法
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 2 1 1 1 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
将组成方程变成r1、r2截距、斜率的形式
在不同R下共聚，测定ρ， 以 对 作图，由直线斜率、截距得r1、r2
前三法只适用于低转化率，高转化率下需采用积分法。
d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 1 1 1 1 2 d [ M ] [ M ] r [ M ] [ M ] 2 2 2 2 1
重排
几组单体配比，[M1]/[M2]→对
应几组共聚物组成d[M1]/d[M2]，代 入上式，不同的r2 ~r1直线 直线交点或交叉区域重心的座 标即为r1、r2。 交叉区域大小与实验准确度有关。
M1-M3
r13 k 11 k 13
k 33 k 31
k r 21 22 k 21
k 33 r32 k 32
r31
作三种自由基的稳态假定，可导出三元共聚组成方程。 如下两种稳态假定，分别得到两种不同形式的 三元共聚物组成方程：
Alfrey-Goldfinger的稳态假定：
三元共聚物组成比为：