合成氨催化剂PPT课件
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➢开发低温高活性的新型催化剂,降低反应 温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化 率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业 的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发 明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮 化物催化剂的问世，都说明了人们在探 索合成氨道路上所作出的不懈努力。
7
1.1 熔铁催化剂
长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量 的研究，发现对氨合成有活性的一系列金 属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中 一铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、 活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨 工艺中被广泛使用。 ➢大多数铁系催化剂都是用经过精选 的天然磁铁矿通过熔融法制备的， 习惯称熔铁催化剂。
19
20
1.3 稀土做助剂的催化剂
铁基合成氨催化剂添加稀土金属后， 如 CeO2， 它富集于催化剂表面， 经 还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物，能促 进附F，e大向大N2提输高出了电催子化，剂加的速活氮性的；活C性e 由吸 界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce 比K 能更长时间保留在界面，继续发挥 其促进活性的作用，保证催化剂具有 更长的使用寿命。
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铁基催化剂的双峰形活性曲线
17
结果表明：在7.0~7.5MPa等压合成氨工 艺条件下，A301催化剂的氨净值为10~12%， 在8.5MPa或10MPa微加压合成氨工艺条件 下，氨净 7.0~7.5MPa 可高达12~15%,可 以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。 目前我国生产的A301催化剂起始温度在 280~300℃，主期温度在400~480℃，使 用温度在300~520℃，使用压力在 8.0~32Mpa，氨净值为12~17%。因此采 用A301催化剂实现等压或微加压合成氨是可 行的，并且可获得显著的经济效益。
4
这标志着农业上所 需氮肥的来源主要 来自有 机物的副产 品，如粪类、种子 饼及绿肥 的时代已 经过去了。工业合 成氨迎来了前所未 有的发展。
5
经过一个多世纪的发 展，如今合成氨的技 术已经很成熟。但是 合成氨工业仍然是一 个高耗能的产业。因 而，合成氨工艺和催 化剂的改进将对降低 能耗，提高经济效益 产生巨大的影响。
8
铁系催化剂活性组分为金属铁。 未还原前为FeO和Fe2O3，其 中FeO质量分数24%~38%， 亚铁离子与铁离子的比值约为 0.5，一般在0.47~0.57之间， 成分可视为Fe3O4，具有尖
晶石结构。
9
之后人们通过大量试 验发现，铁比值与熔 铁基合成氨催化剂的 性能有着密切的关系， 并一致认为最佳铁比 值为0．5、最佳母体 相为磁铁矿，铁比值 与活性的关系呈火山 形分布。目前为止世 界上所有工业铁基合 成氨催化剂的主要成 份都是Fe3O4。
3
➢ 1913年，德国当时最大的化工企业——巴 登苯胺和纯碱制造公司 ，进行了多达6500 次试验，测试了2500种不同配方的催化剂 后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂， 将哈伯的合成氨的设想变为现实，一个日 产30吨的合成氨工厂建成并投产 。
➢鉴于合成氨工业生产的实现和它的 研究对化学理论发展的推动，1918 年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。
合成氨催化剂的发展
1
1 合成氨的历史回顾
1908年7月，德国化 学家弗里茨·哈伯在实 验室用N2和H2在 600℃、200个大气压， 以锇为催化剂的条件 下下合 成了氨，虽然 产率仅 有8%，却 也是一项重 大突 破。
2
➢ 哈伯认为若能使反应 气体在高压下循环加 工，并从这个循环中 不断地把反应生成的 氨分离出来，则这 个 工艺过程是可行的。 于是他成功地设计了 原料气的循环工艺。 这就是合成氨的哈伯 法。
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刘化章等在促进剂为Al2O3—K2O—CaO， 反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速 30000-1h的条件下，系统研究了合成氨铁基 催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催 化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见 下图2）。当母体相为Fe1—XO时具有最高的 活性和极易还原的性能。刘化章等于90年代 初期研制并批量生产出A301型Fe1—XO基催 化剂。90年代中期对A301型进一步改进， 又开发出性能更加优异的ZA—5型Fe1—XO 基催化剂。
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1.2 亚铁型催化剂
FeO具有化学非整比性 氧化性和亚稳 定性在常温下FeO的氧化反应和歧化反 应速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-XO基 催化剂在动力学上是稳定的，母体中只 有一种铁氧化物（Fe1-XO ）和一种晶体 结构（Wustite），只有维氏体单独存在 于催化剂中时才具有高活性。
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研究发现具有维氏体（WÜstite， Fe1-XO ， 0.04≦x≦0.10）相结构的氧 化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性 （氧化态 XRD谱如下图1），否定了 磁铁矿（Fe3O4 ）相还原得到的催化 剂具有最高活性的经典结论。
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Biblioteka Baidu 氧化态催化剂XRD谱图
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多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活 性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为Fe3O4 时活领域的研究仅局限于Fe3O4体系。而八十年代中 期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨 催化剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的 活性随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山 形分布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的 80多年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化 剂历史上的一次重大突破。
经典火山活性曲线
10
关于合成氨熔铁催化剂,人们一直都认为R值 (即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳 状态,这一经典理论沿袭了80多年,直到刘化 章等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体 系———维氏体Fe1-XO体系才突破了这一 经典结论,标志着合成氨催化剂进入了一个 新的发展时期。
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同时，与A110—2型、A201型相比， A301型催化剂的还原温度降低了30~50℃， 出水非常快，在出水的同时有大量氨合成。 出水主期温度为400~430℃，最终还原温度 为475~480℃。对于中、小型合成氨厂，正 常还原过程在48~72h内完成。此外，A301 型催化剂的活性温度 比A110系列和A201型 降低了15~30℃，其催化活性（氨净值）也 高。图表3为主要铁基催化剂的性能比较。
➢开发低温高活性的新型催化剂,降低反应 温度, 提高氨的平衡转化率和单程转化 率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业 的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发 明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮 化物催化剂的问世，都说明了人们在探 索合成氨道路上所作出的不懈努力。
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1.1 熔铁催化剂
长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量 的研究，发现对氨合成有活性的一系列金 属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中 一铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、 活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨 工艺中被广泛使用。 ➢大多数铁系催化剂都是用经过精选 的天然磁铁矿通过熔融法制备的， 习惯称熔铁催化剂。
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1.3 稀土做助剂的催化剂
铁基合成氨催化剂添加稀土金属后， 如 CeO2， 它富集于催化剂表面， 经 还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物，能促 进附F，e大向大N2提输高出了电催子化，剂加的速活氮性的；活C性e 由吸 界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce 比K 能更长时间保留在界面，继续发挥 其促进活性的作用，保证催化剂具有 更长的使用寿命。
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铁基催化剂的双峰形活性曲线
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结果表明：在7.0~7.5MPa等压合成氨工 艺条件下，A301催化剂的氨净值为10~12%， 在8.5MPa或10MPa微加压合成氨工艺条件 下，氨净 7.0~7.5MPa 可高达12~15%,可 以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。 目前我国生产的A301催化剂起始温度在 280~300℃，主期温度在400~480℃，使 用温度在300~520℃，使用压力在 8.0~32Mpa，氨净值为12~17%。因此采 用A301催化剂实现等压或微加压合成氨是可 行的，并且可获得显著的经济效益。
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这标志着农业上所 需氮肥的来源主要 来自有 机物的副产 品，如粪类、种子 饼及绿肥 的时代已 经过去了。工业合 成氨迎来了前所未 有的发展。
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经过一个多世纪的发 展，如今合成氨的技 术已经很成熟。但是 合成氨工业仍然是一 个高耗能的产业。因 而，合成氨工艺和催 化剂的改进将对降低 能耗，提高经济效益 产生巨大的影响。
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铁系催化剂活性组分为金属铁。 未还原前为FeO和Fe2O3，其 中FeO质量分数24%~38%， 亚铁离子与铁离子的比值约为 0.5，一般在0.47~0.57之间， 成分可视为Fe3O4，具有尖
晶石结构。
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之后人们通过大量试 验发现，铁比值与熔 铁基合成氨催化剂的 性能有着密切的关系， 并一致认为最佳铁比 值为0．5、最佳母体 相为磁铁矿，铁比值 与活性的关系呈火山 形分布。目前为止世 界上所有工业铁基合 成氨催化剂的主要成 份都是Fe3O4。
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➢ 1913年，德国当时最大的化工企业——巴 登苯胺和纯碱制造公司 ，进行了多达6500 次试验，测试了2500种不同配方的催化剂 后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂， 将哈伯的合成氨的设想变为现实，一个日 产30吨的合成氨工厂建成并投产 。
➢鉴于合成氨工业生产的实现和它的 研究对化学理论发展的推动，1918 年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。
合成氨催化剂的发展
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1 合成氨的历史回顾
1908年7月，德国化 学家弗里茨·哈伯在实 验室用N2和H2在 600℃、200个大气压， 以锇为催化剂的条件 下下合 成了氨，虽然 产率仅 有8%，却 也是一项重 大突 破。
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➢ 哈伯认为若能使反应 气体在高压下循环加 工，并从这个循环中 不断地把反应生成的 氨分离出来，则这 个 工艺过程是可行的。 于是他成功地设计了 原料气的循环工艺。 这就是合成氨的哈伯 法。
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刘化章等在促进剂为Al2O3—K2O—CaO， 反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速 30000-1h的条件下，系统研究了合成氨铁基 催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催 化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见 下图2）。当母体相为Fe1—XO时具有最高的 活性和极易还原的性能。刘化章等于90年代 初期研制并批量生产出A301型Fe1—XO基催 化剂。90年代中期对A301型进一步改进， 又开发出性能更加优异的ZA—5型Fe1—XO 基催化剂。
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1.2 亚铁型催化剂
FeO具有化学非整比性 氧化性和亚稳 定性在常温下FeO的氧化反应和歧化反 应速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-XO基 催化剂在动力学上是稳定的，母体中只 有一种铁氧化物（Fe1-XO ）和一种晶体 结构（Wustite），只有维氏体单独存在 于催化剂中时才具有高活性。
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研究发现具有维氏体（WÜstite， Fe1-XO ， 0.04≦x≦0.10）相结构的氧 化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性 （氧化态 XRD谱如下图1），否定了 磁铁矿（Fe3O4 ）相还原得到的催化 剂具有最高活性的经典结论。
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Biblioteka Baidu 氧化态催化剂XRD谱图
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多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活 性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为Fe3O4 时活领域的研究仅局限于Fe3O4体系。而八十年代中 期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨 催化剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的 活性随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山 形分布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的 80多年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化 剂历史上的一次重大突破。
经典火山活性曲线
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关于合成氨熔铁催化剂,人们一直都认为R值 (即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳 状态,这一经典理论沿袭了80多年,直到刘化 章等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体 系———维氏体Fe1-XO体系才突破了这一 经典结论,标志着合成氨催化剂进入了一个 新的发展时期。
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同时，与A110—2型、A201型相比， A301型催化剂的还原温度降低了30~50℃， 出水非常快，在出水的同时有大量氨合成。 出水主期温度为400~430℃，最终还原温度 为475~480℃。对于中、小型合成氨厂，正 常还原过程在48~72h内完成。此外，A301 型催化剂的活性温度 比A110系列和A201型 降低了15~30℃，其催化活性（氨净值）也 高。图表3为主要铁基催化剂的性能比较。