化学气相沉积
化学气相沉积
现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
物体因 自身温度 而
具有向外发射能量的 本领，这种热传递的 方式叫做热辐射。利 用热源的热辐射来加 热，是另一种常用的 方法 .
单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1- Ts2）
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CVD技术的热动力学
两种常见的流体流动方式
热传导是固体中热传递的主要方式，是将基 片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导 体间的传导，来达到基片加热的目的
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CVD技术的热动力学
热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式
热传导是固体中 热传递的主要方 式，是将基片置 于经加热的晶座 上面，借着能量 在热导体间的传 导，来达到基片 加热的目的
热传导方式来进行基片加热的装置
单位面积能量传递=
Ecod
T kc X
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材料科学与工程学院 现代表Sh « 1所发生的情形， 决 于 CVD 反 应 的 速 率 ，所以称为“表面反 应限制”
Sh
» 1所繁盛的情形，因
涉及气体扩散的能力 ，故称为“扩散限制 ”，或“质传限制”
(a) CVD反应为表面反应限制时和 (b)当CVD反应为扩散限制时，反应气 体从主气流里经边界层往基片表面扩 散的情形
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CVD物理化学基础
CVD反应方式：
热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子增强反应 其他能源增强增强反应
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Cd(CH3 )2 +H2S CdS+2CH4
4750C
325~475 C SiH4 +2O2 SiO2 +2H 2O
化学气相沉积
临界尺寸之上，晶核长大降低表面自由能 伴随着晶核长大，未达到临界尺寸的晶核逐 渐消失
团簇融合生长成连续薄膜 (合关)
限制因素
假设各步反应按顺序发生，那么最慢的步骤决定 了沉积速率。
反应 传质
表面反应
反应速率在极大程度上受温度影响
反应物在沉积前必须先吸附在基板上 吸附发生后，反应基团可留在原位或迁移到基 板上其他位置。这同样也与温度相关。t and affects step coverage.
按材料种类分： 金属/导体 - W, Al, Cu, 多晶Si 绝缘体 (介电) - Si3N4, SiO2 半导体 - Si, Ge, InP, GaAsP 硅化物 - TiSi2, WSi2 氮化物 - TiN, TaN
特点：
设备简单、灵活性强 适用于形状复杂的工件 涂层致密均匀，密度、纯度、结构、晶粒度 可控 涂层与基体结合强度高
氧化反应
常用氧气 AX(g) + O2(g) ---> AO(s) + [O]X(g) 如在450度下用硅烷和氧气沉积二氧化硅 SiH4(g) + O2(g) ---> SiO2(s) + 2H2(g) 可用于沉积: Al2O3, TiO2, Ta2O5, SnO2, ZnO, . . .
F1 = hG (CG - Cs)=Dab/d(CG – Cs) d(x) ≈(hx/rv)1/2 ≈(xd/Rz)1/2 h:气体粘度；r: 气体密度；v: 气体速度；d:反应室常 数，与反应室尺寸和形状有关；Rz : 雷诺数
沿流动方向变量
考虑流入与流出
化学气相沉积
历史的简短回顾
→古人类取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层 →中国古代炼丹术中的“升炼”（最早的记载） →20世纪50年代，现代CVD技术用于刀具涂层（碳化钨 为基材经CVD氧化铝、碳化钛、氮化钛） →20世纪60、70年代，半导体和集成电路技术、超纯多 晶硅。 →1990年以来我国王季陶，提出激活低压CVD金刚石生 长热力学耦合模型。第一次真正从理论和实验对比上定 量化地证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合 依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。
化学气相沉积的反应类型 简单热分解和热分解反应沉积
通常ⅢA,ⅣA，ⅤA族的一些低周期元素的氢化物如CH4、 SiH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，而且加 热后易分解出相应的元素。因此很适合用于CVD技术中作 为原料气。其中CH4，SiH4分解后直接沉积出固态的薄 膜，GeH4也可以混合在SiH4中，热分解后直接得Si—Ge 合金膜。例如：
简单热分解和热分解反应沉积
通常金属化合物往往是一些无机盐类．挥发性很低，很 难作为CVD技术的原料气；而有机烷基金属则通常是气体 或易挥发的物质，因此制备金属或金属化合物薄膜时， 常常采用这些有机烷基金属为原料，应地形成了一类金 属有机化学气相沉积(Metal—Organic Chemical Vapor Deposition简称为MOCVD)技术。 其它一些含金属的有机化合物，例如三异丙醇铝 [Al(OC3H7)3] 以及一些β—丙酮酸(或β—二酮)的金属配 合初等不包含C—M键(碳一金属键)．并不真正属于金属 有机化合物，而是金属的有机配合物或含金属的有机化 合物。这些化合物也常常具有较大的挥发性，采用这些 原料的CVD技术，有时也被包含在MOCVD技术之中。
CVD的沉积反应室内部结构及工作原理变化最大，常常根 据不同的反应类型和不同的沉积物要求来专门设计。但 大体上还是可以把不同的沉积反应装置粗分为以下一些 类型。
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
化学气相沉积
化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量，它 对于提高材料的使用寿命、改善材料的性 能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生 成物更少、规模更大等方向发展。随着各 个应用领域要求的不断提高, 对化学气相沉 积的研究也将进一步深化,CVD 技术的发展 和应用也将跨上一个新的台阶。
2、CVD过程 反应气体向基体表面扩散
反应气体吸附于基体表面
在基体表面上产生的气相副产物脱离表面
留下的反应产物形成覆层
3、CVD几种典型化学反应
1）热分解
SiH4 >500℃ Si + 2H2 （在900-1000℃成膜） CH3SiCl3 1400℃ SiC + 3HCl
2）还原
WF6 +3H2 SiCl4 + 2Zn WF6 + 3 Si 2 W + 6HF (氢还原) Si + 2ZnCl2 （金属还原） SiF4 （基体材料还原） W+3 2
反应沉积成膜 反应沉积成膜
3、PCVD的特点
成膜温度低
沉积速率高 膜层结合力高
膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近， 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有： 直流等离子体 射频等离子体 微波等离子体 脉冲等离子体
直流等离子体法(DCPCVD)
2、PCVD的成膜步骤 等离子体产生 等离子体产生
辉光放电的压力较低，加 速了等离子体的质量 输送和扩散
化学气相法沉积聚合物
化学气相法沉积聚合物一、化学气相沉积（CVD）原理1. 基本概念- 化学气相沉积是一种通过气态先驱体在高温、等离子体或其他能量源的作用下发生化学反应，在基底表面沉积出固态薄膜的技术。
对于聚合物的化学气相沉积，先驱体通常是含有碳、氢等元素的有机化合物。
- 在CVD过程中，气态先驱体被输送到反应室中，在基底表面或靠近基底的区域发生分解、聚合等反应，从而形成聚合物薄膜。
2. 反应条件- 温度：不同的先驱体和反应体系需要不同的温度条件。
一般来说，较高的温度有助于先驱体的分解和反应的进行，但对于一些对温度敏感的基底或聚合物结构，需要精确控制温度以避免基底的损坏或聚合物的过度分解。
例如，某些有机硅先驱体在300 - 500°C的温度范围内可以有效地沉积硅基聚合物薄膜。
- 压力：反应室中的压力也是一个关键因素。
低压CVD（LPCVD）和常压CVD （APCVD）是常见的两种压力条件。
LPCVD通常在较低的压力（1 - 100 Pa）下进行，能够提供较好的薄膜均匀性和纯度，因为在低压下，气态分子的平均自由程较长，反应产物更容易扩散离开反应区域。
APCVD则在常压（约101.3 kPa）下进行，设备相对简单，但可能会存在薄膜均匀性较差的问题。
- 载气：载气用于将气态先驱体输送到反应室中。
常用的载气有氮气（N₂）、氩气（Ar）等惰性气体。
载气的流速会影响先驱体在反应室中的浓度分布，进而影响聚合物的沉积速率和薄膜质量。
二、聚合物沉积的先驱体1. 有机硅先驱体- 如四甲基硅烷（Si(CH₃)₄）等有机硅化合物是常用的先驱体。
在CVD过程中，四甲基硅烷在高温下会发生分解反应，硅 - 碳键断裂，释放出甲基基团，然后硅原子之间相互连接形成硅基聚合物的骨架结构。
反应式大致为：Si(CH₃)₄→Si + 4CH₃（高温分解），随后硅原子发生聚合反应形成聚合物。
- 有机硅先驱体沉积得到的聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性等特点，在电子、航空航天等领域有广泛的应用。
化学气相沉积CVD
过程始终能保持在加热的基体上； ④ 基体本身的蒸气压在沉积温度下也应足够低，不易
挥发。
2. 沉积装置
主要由反应器（室）、供气系统和加热系统等组成
图8.3.1 Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
1.用Hg作敏化剂的光解反应
低压Hg灯 发射出 UV共振线：253.7nm和184.9nm敏化 剂Hg 激发 Hg* 碰撞 将能量传递给反应气体（ M+h
M*） 反应物分解↓
（1）成膜反应过程
Hg吸收253.7nm波长的UV而被激活 ： Hg hv Hg*
Hg*通过碰撞将能量传递给反应气体N2O：
4.影响沉积膜质量的因素
（l）沉积温度T沉积：
T沉积是影响沉积质量的主要因素： T↗，沉积速度↗，沉积物愈致密，结构完善； T沉积根据沉积物的结晶温度，并兼顾基体的耐热性决定。 例如：
AlCl3+CO2+H2 <1100℃，反应不完全 Al2O3 > 1150℃
Al2O3(多晶) 1500～1550℃Al2O3(单晶膜)
（2）适应了技术低温化的要求，可避免基体因温度太高而 变型；
（3）不存在PECVD中的电磁辐射及带电粒子对膜质的影响; （4）可聚焦光束，实现局部定位反应沉积。
几种成膜技术的比较
制膜主要工艺参数比较
*活化反应蒸镀 **反应离子镀 ***常用射频频率：4KHz， 13.56MHz
谢 谢！
这些具有高反应活性的物质很容易被吸附到较低温度的基 体表面上，于是，在较低的温度下发生非平衡的化学反应 沉积生成薄膜，这就大大降低了基体的温度，提高了沉积 速率。
化学气相沉积
反应气体
排气
加热的衬底
冷壁反应器
化学气相沉积的工艺方法
2.封闭型气流法
把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，管内抽 真空后充入一定量的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区内， 使反应管内形成一温度梯度。温度梯度造成的负自由能变化是传输反 应的推动力，于是物料就从封管的一端传输到另一端并沉积下来。 优点（1）可降低来自外界的污染； （2）不必连续抽气即可保持真空； （3）原料转化率高。 缺点（1）材料生长速率慢，不利于大批量生产； （2）有时反应管只能使用一次，沉积成本较高； （3）管内压力测定困难，具有一定的危险性。
(3)增加反应室中的气流速度。当气流速度增加的时候，在单位时间内，靠近气体 入口处的淀积速率不变，薄膜淀积所消耗的反应剂绝对数量也就没有改变， 但所消耗的比例降低，更多的反应剂气体能够输运到下游，在各个硅片上所 淀积的薄膜厚度也变得更均匀一些。
LPCVD系统的两个主要缺点是相对低的淀积速率和相对高的工作温度。增加反 应剂分压来提高淀积速率则容易产生气相反应；降低淀积温度则将导致不可
化学气相沉积的工艺方法
CVD技术分类
反应器是CVD装置最基本的部件。根据反应 器结构的不同，可将CVD技术分为开放型气流法 和封闭型气流法两种基本类型。 1、开放型气流法：
特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的
反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于 非平衡状态。
优点：试样容易装卸，工艺条件易于控制，工艺重
6.超电导技术
化学气相沉积生产的Nb3Sn超导材料是目前绕制高场 强小型磁体的最优良材料。化学气相沉积法生产出来 的其他金属间化合物超导材料还有V3Ga和Nb3Ga等。
化学气相沉积的特点与应用
化学气相沉积
微尘，使沉积薄膜的
品质受到影响
2、CVD技术的热动力学原理
输送现象：
动量传递
以“雷诺数”作为流体以何种
方式进行流动的评估依据：
Re
d v
流速与流向均
平顺者称为“层
流”；
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
流动过程中产
生扰动等不均
匀现象的流动
形式，则称为
“湍流”。
21
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
输送现象：
质量传递
反应气体或生成物通过边界层是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进
行扩散的驱动力则是来自于气体分子局部的浓度梯度。CVD反应的质量传递用
Fick第一扩散定律描述：
扩散流量 = = −(
22
)
Si 4 HCl
1150~12000 C
10
4.2 化学气相沉积原理
化学合成反应：
由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的
无机薄膜或其它材料形式的方法。与热分解法比，这种方法的应用更为广泛，
因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合
适的反应合成得到。
在气体中生成粒子。
3
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
CVD技术要求：
反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成
蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；
通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在
气相排出或易于分离；
反应易于控制。
5.5.2-化学气相沉淀法
ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一 个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制 涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好几个主要参量： ①反应器内的温度。 ②进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 ③保温时间及气体流速。 ④低压CVD必须控制压强。
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进行化学 反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的
（3）沉积物具有足够低的蒸气压
1 、热分解：
SiH4
>500℃
Si + H2
﹙在800—1000℃成膜﹚
CH3SiCl3 1400℃
SiC+3HCl
2 、还原反应：
WF6+3H2 SiCl4+2Zn W+6HF
﹙氢还原﹚
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的
反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于 非平衡状态。
化学气相沉积CVD
围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j
化学气相沉积技术
化学气相沉积技术化学气相沉积技术（Chemical Vapor Deposition，CVD）是一种在气体环境下进行的化学反应过程，通过在固体表面上沉积出一层薄膜或涂层的方法。
该技术在材料科学、纳米技术、电子学、光学等领域得到了广泛应用。
一、化学气相沉积技术的基本原理化学气相沉积技术是利用气相中的化学反应来生成或沉积出所需的薄膜或涂层。
通常情况下，该技术需要将一种或多种反应物气体输送到反应室中，然后在固体表面上发生化学反应，最终生成所需的薄膜或涂层。
根据反应条件和反应机理的不同，化学气相沉积技术可以分为几种不同的类型，如下所述：1. 热化学气相沉积（Thermal CVD）：该技术是利用高温下气体分子的热运动来促进化学反应的进行。
常见的热化学气相沉积技术包括低压化学气相沉积（LPCVD）和气相外延（Gas Phase Epitaxy，GPE）等。
2. 液相化学气相沉积（Liquid Phase CVD，LPCVD）：该技术是将固体表面浸泡于一种含有反应物的溶液中，通过溶液中的化学反应生成所需的沉积物。
液相化学气相沉积技术主要用于纳米颗粒的制备。
3. 辅助化学气相沉积（Assisted CVD）：该技术是在化学气相沉积的过程中引入外部能量或辅助剂来促进反应的进行。
常见的辅助化学气相沉积技术包括等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced CVD，PECVD）和光辅助化学气相沉积（Photo-Assisted CVD）等。
三、化学气相沉积技术的应用领域化学气相沉积技术在材料科学、纳米技术、电子学、光学等领域有着广泛的应用。
下面列举几个常见的应用领域：1. 半导体器件制造：化学气相沉积技术可以用于制备半导体材料的薄膜，如硅、氮化硅等。
这些薄膜可以作为半导体器件的绝缘层、隔离层或介质层。
2. 硬质涂层：化学气相沉积技术可以用于制备硬质涂层，如碳化硅、氮化硼等。
这些硬质涂层具有优异的耐磨损性和高温稳定性，广泛应用于刀具、模具等领域。
化学气相沉积
三、化学输运反应
140 ~ 240C
一、热解反应
单氨络合物已用于热解制备氮化物。
GaCl 3 NH3 GaN＋3HCl
800~900C
AlCl3 NH3 AlN＋3HCl
800~900C
B3 N3 H6 3BN 3H2
9001100
二、化学合成反应
两种或多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应称为化 学合成反应。
化学气相沉积合成实例 1.制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物超细粉
A(g) + B(g) → C(s) + D(g)↑
典型的气相合成反应有： 3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)↑ 3SiCl4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl(g)↑ 2SiH4(g)+C2H4(g) → 2SiC(s)+6H2(g)↑ BCl(g)+3/2H2(g) → B(s)+3HCl(g)↑
~1200C SiCl 4 2H 2 1150 Si ＋4HCl
475 SiH4 2O2 325 SiO2 2H 2O 1250C TiCl4 N2 H 2 1200 2TiN 8HCl
C Al2 (CH3 )6 12O2 450 Al2O3 9H2O
化学气相沉积
化学气相沉积
化学气相沉积是一种化工技术，该技术主要是利用含有薄膜元素的一种或几种气相化合物或单质、在衬底表面上进行化学反应生成薄膜的方法。
化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。
化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI 族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。
化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。
化学气相沉积法不但可以对晶体或者晶体薄膜性能的改善有所帮助，而且也可以生产出很多别的手段无法制备出的一些晶体。
化学气相沉积技术是一种重要的材料制备方式，在对贵金属薄膜和涂层上有着重要的作用，当前我国在航空航天领域仍处于发展期，而化学气相沉积技术的使用还有很大的探索空间，需要我们投入更多的精力进行研究。
化学气相沉积
Chemical Vapor Deposition
主要内容
化学气相沉积的基本情况 化学气相沉积的化学反应类型 化学气相沉积方法 文献讲解
化学气相沉积的基本情况-化
学气相沉积定义
“化学气相淀积”是指使一种或数种物质的气体，或 采用液态源，如用氢气这样的载流气体通过液态源冒 泡带着源蒸汽进入反应腔，以某种方式激活后，在衬 底表面发生化学反应．并在衬底上淀积出所需固体薄 膜的生长技术
其它薄膜外延方法：
金属有机物分子束外延 (MOMBE) 脉冲激光分子束外延(PLMBE) 气相外延(VPE)、金属有机物 气相外延(MOVPE) 蒸气悬浮外延(VaporLevitation Expitaxy, VLE) 分子束合金外延(Molecular Beam Allotaxy, MBA) 亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 高密度等离子体 CVD(HDPCVD) 快热CVD(RTCVD)
低温大气压CVD
•工作温度:500∼700oC •应用领域：主要用于集成电路、电子器件等对 沉积温度有比较严格限制的薄膜制备； –集成电路中SiN等钝化、扩散阻挡层的制备； –集成电路中的SiO2绝缘层的制备；
2
低气压化学气相沉积(LPCVD)
低气压CVD按工作真空度的划分:
–减压CVD(RPCVD)：100 torr> P > 1 torr； –LPCVD：1 torr> P > 10 mtorr； –超高真空：∼10-7torr 应用低气压CVD的目的：
•含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足的条件： 常温下较稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层 在室温附近应具有适当的蒸汽压
化学气相沉积
一、化学气相沉积的原理
化学气相沉积反应的物质源 1、气态物质源 如H2、N2、CH4、O2、SiH4等。这种物质源对CVD工艺技术最为方 便 ，涂层设备系统比较简单，对获得高质量涂层成分和组织十分有 利。 2、液态物质源 此物质源分两种：（1）该液态物质的蒸汽压在相当高的温度下 也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物质送入沉积室，才 能参加沉积反应。(2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得 到较高的蒸汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：TiCl4、CH3CN、 SiCl4、VCl4、BCl3。 3、固态物质源 如：AlCl3、NbCl5、TaCl5、ZrC积室中。因为 固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对加热温度和载气量的控制精 度十分严格，对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。
二、化学气相沉积的工艺方法
T2
ZnSe(s) +I2(g)
T1
ZnI2(g) +1／2 Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法 • 化学气相沉积主要工艺参数：
一、温度 • 首先，温度影响气体质量运输过程，从而影响薄 膜的形核率，改变薄膜的组织与性能；其次，温度升高 可显著增加界面反应率和新生态固体原子的重排过程， 从而获得更加稳定的结构。
一、化学气相沉积的原理
原理：
CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程 三个步骤 1.产生挥发性物质 2.将挥发性物质运到沉积区 3.挥发性物质在基体上发生 化学反应
一、化学气相沉积的原理
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的 （3）沉积物具有足够低的蒸气压
一、化学气相沉积的原理
第十三章化学气相沉积ppt课件
2GeI2 (g) Ge(s) GeI4 (g)
3GaCl(g) 2Ga(l) GaCl3(g)
合成反应
合成反应中输运的组分的氧化态不变，通 常都是最高的氧化态。
合成反应易形成多晶，外延成核很困难， 往往需要在很高温度下生长。
综合比较
SiCl4
(g)
3 2
H
2
(g
)
Si(s) 3HCl(g)
不论哪种反应，都是在生长层表面得到游离状态 的硅原子；
这些硅原子在高温下具有很高的热能，便在表面 上扩散到晶核边的折角处，按照一定的晶向加到 晶格点阵上，并释放出热能；
副产物HCl等则从生长表面脱附，经扩散穿过边界 层进入主气流，排出系统外。
通常氢气作还原剂，同时也用它作载气 这里反应是可逆反应
SiCl4 (g) 2H2 (g) Si(s) 4HCl(g) SiCl4 (g) CCl4 (g) 2H2 (g) SiC(s) 8HCl(g)
歧化反应
具有歧化作用的元素能够生成几种氧化态 的气态化合物，在反应过程中，由于反应 物在较低温度下不稳定，一部分被氧化成 高价的比较稳定的化合物，另一部分被还 原成该元素的原子沉积在衬底上进行外延 生长。
沉是积 由氮 硅化 烷硅 和膜 氮反(Si应3N形4)就成是的一。个很好的例子，它
化学气相沉积的优点
准确控制薄膜的组分和掺杂水平 可在复杂的衬底上沉积薄膜 不需要昂贵的真空设备 高温沉积可改善结晶完整性 可在大尺寸基片上沉积薄膜
闭管外延
生长设备分类
开管外延
卧式 立式 桶式
闭管外延
闭管外延是将源材料， 衬底等一起放在一密 封容器内，容器抽空 或者充气，将源和衬 底分别放在两温区的 不同温区处
cvd 化学气相沉积
cvd 化学气相沉积CVD（化学气相沉积）是一种重要的薄膜制备技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。
本文将介绍CVD的基本原理、应用领域以及未来发展方向。
让我们来了解CVD的基本原理。
化学气相沉积是一种在气相条件下通过化学反应生成固体薄膜的技术。
它的基本原理是在高温下，将气体或液体前体物质引入反应室中，通过化学反应形成气相中间体，然后在衬底上沉积出所需的固体薄膜。
CVD的反应过程主要包括气体输运、吸附、表面反应和膜沉积等步骤。
CVD技术具有许多优点，如制备的薄膜具有高纯度、均匀性好、可控性强等特点。
此外，CVD还可以在复杂的表面形貌上进行薄膜沉积，如纳米颗粒、多孔膜等。
因此，CVD被广泛应用于微电子行业，用于制备晶体管、集成电路、显示器件等。
同时，它也被应用于材料科学领域，用于制备超硬材料、陶瓷薄膜、光学薄膜等。
除了微电子和材料科学领域，CVD还在纳米技术领域得到了广泛应用。
纳米领域的发展对CVD技术提出了更高的要求，例如制备纳米线、纳米颗粒和纳米薄膜等。
由于CVD具有优异的可控性和均匀性，它成为了纳米材料制备的重要工具。
通过调节反应条件和前体物质的选择，可以实现对纳米材料形貌、大小和组成的精确控制。
未来，CVD技术在能源领域和生物医学领域的应用也备受关注。
在能源领域，CVD可以用于制备高效的太阳能电池、燃料电池等器件。
通过优化薄膜的能带结构和界面特性，可以提高能源转换效率。
在生物医学领域，CVD可以用于制备生物传感器、药物传递系统等。
通过在表面修饰功能性薄膜，可以实现对生物分子的高灵敏检测和精确控制。
CVD是一种重要的化学气相沉积技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。
它具有优异的可控性和均匀性，可以制备高纯度、均匀性好的薄膜。
随着纳米技术和能源领域的快速发展，CVD技术在这些领域的应用前景非常广阔。
未来，我们可以期待CVD技术在更多领域的突破和创新。
化学气相沉积
表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加 了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、 硅化物膜等。
以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备 的多晶硅膜在电子器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效 的应用场所。
这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相 沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超 导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。
等离子化学气相沉积：
温度对反应速率的影响：
Van’t Hoff 规则：反应温度每升高10℃，反应速率大约 增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。
反应速率随温度的指数关系：
r
A
exp
E RT
式中， A 为有效碰撞的频率因子，E 为活化能（约100～
400 kJ/mol）。
化学气相沉积——基本原理
CVD法制备薄膜过程描述（四个阶段） （1）反应气体向基片表面扩散； （2）反应气体吸附于基片表面； （3）在基片表面发生化学反应； （4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间 扩散或被抽气系统抽走；基片表面留下不挥发的固相 反应产物——薄膜。
化学气相沉积——特点
➢ 薄膜生长温度低于材料的熔点，薄膜的纯度高，结晶完全（适 当温度有利于得到最佳的结晶程度）； ➢ 薄膜表面平滑（蒸气饱和度高，成核率高，分布均匀）； ➢ 辐射损伤小。
缺点
➢ 参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环 保措施，有时还有防腐蚀要求； ➢ 尽管低于物质的熔点，反应温度还是太高；工件温度高于 PVD技术，应用中受到一定限制； ➢ 对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。
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源中含硅量 （重量%）
16.5
20.7
27.8
87.5
最佳生长温度（℃） 1150-1200 1100-1150 1050-1150 1000-1100
最大生长速率(m/min)
3-5
5-10
10-15
5-10
在空气中的性质
发烟, 氯气味
发烟, 氯气味
自燃, 氯气味
自燃
高温热分解
小
小
中
大
外延气氛中的允许含
* 2SiI2SiI4(g)+Si(s) “密封”
16
2、氯硅烷还原法 例子：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)
SiHCl3(g)+H2(g)Si(s)+3HCl(g) SiH2Cl2(g)Si(s)+2HCl(g) SiH3Cl(g)Si(s)+HCl(g) +H2(g) 可逆、高温
根据反应室压力不同：常压CVD (APCVD)
低压CVD (LPCVD) 超高真空CVD (UHV/CVD)
根据能量增强方式的不同：等离子增强CVD (PECVD)
光增强CVD (PCVD)
特色CVD技术：选择外延CVD
原子层外延 (ALE或ALD)
详见《半导体薄膜技术与物理》第4章
4
CVD的特点
3、高温热分解
SiH4(g) Si(s)+2H2(g) 上述反应并非一步完成，而是一个多步分解的过程：
SiH
4
(g)
SiH
3
H
SiH
4
(g)
SiH
2
2H
SiH
2
SiH
H
SiH Si(s) H
H H H2 (g) 特点：反应不可逆
可在很低温度下反应， 多晶（600℃） ，外延温度<850℃
1) SiHCl3 2) H2 3) SiH2Cl2 T>1000℃，SiCl2活性中间物
4) HCl 5)Si
SiHCl3 SiCl2+HCl SiCl2+2HClSiCl4+H2
21
生长反应：
SiCl2+H2Si+2HCl
2SiCl2 Si+SiCl4 SiH2Cl2
SiHCl3+H2
Si+HCl
1）确定在该系统中起主要作用的物种。
2）建立一组化学反应方程式以描述该系统。
3）列出反应中各物种平衡分压与平衡常数K之间关系方程。
4）通过系统的标准自由能（F）计算每个方程的平衡常数K。
F=（H-TS）=-RTlnK
（1）
F：标准自由能
H：系统的形成焓
S：生成熵
R：气体普适常数
T：绝对温度
25
F=（H-TS）=-RTlnK (1)
分析例：
Si(s) 4HCl SiCl 4 (g) 2H 2 (g)
(2)
K P P P SiCl4
2 SiCl4 H2
4 HCl
(3)
Si(s) 3HCl(g) SiHCl 3(g) H2 (g)
(4)
K P P P SiHCl3
第三章 化学气相沉积
1
3.1 概述
外延生长
外延：在单晶基片上生长一层单晶薄膜的过程。
它是20世纪60年代初逐渐发展起来的，它解决了分立元件 和集成电路中的许多问题。
硅单晶经切、磨、抛等加工，得到抛光片就可以在其上制 作分立元件和集成电路。但在许多场合这种抛光片仅作为 机械支撑的基片，在它上面首先生长一层适当的导电类型 和电阻率的单晶薄膜，然后才把分立元件或集成电路制作 在单晶薄膜内。
存在的主要问题：气态反应物的纯度、成本和安全使用等
体反应：均相的；
表面反应：非均相的。
13
表3-1 外延用的各种硅源气体的性质
性质 常温常压下的形态
SiCl4 液体
SiHCl3 液体
SiH2Cl2 气体
SiH4 气体
沸点（℃）
57.1
31.7
8.2
-112
分子量
169.9
135.5
101.0
32.1
SiCl2 在SiH2Cl2+H2体系中
SiHCl3
SiH2Cl2 SiCl2＋H2
Si+HCl
在SiH4系统中：SiH4Si+2H2
22
平衡分压的计算方法
第一种方法：平衡分压计算方法（自由能最小化方法）
利用计算机迭代技术逼近系统的自由能。
计算机程序： 需要把可能存在于该系统的气体物种、标准生成焓，标准熵，
晶体管的集电极的击穿电压决定于硅片pn极的电阻率，击
穿电压高需用高阻材料。
2
必要的机械强度 芯片数百微米 串联电阻大。 n型重掺的n+材料上（低阻）外延几个到十几个微米厚的轻 掺杂的n型层（高阻），晶体管作在外延层上，就解决了 高击穿电压所要求的高电阻率与低集成电极串联电阻所要 求的低衬底电阻率之间的矛盾。
SiH4 5.7010-8 3.7210-8
8.2010-8
9.7710-8
9.0010-8
SiCl2 6.6210-6 1.2310-5
1.5310-4
1.1010-3
3.3010-3
SiCl3
3.5310-5
4.3810-3
Ban
Herrick
Ban
Ban
Herrick
24
第二种计算方法：质量作用定律方程组法
表3-2 硅烷和氯硅烷的沸点与熔点
化合物
状态
沸点（℃） 熔点（℃）
SiH4
气
-112
-185
SiH2Cl2
气
8.3
-122
SiHCl3
液
31.8
-127
SiCl4
液
57.6
-68
15
硅化学气相沉积反应类型：
1、 歧化反应生长 2SiX2(g)Si(s)+SiX4(g)
例子：Si(s)+ 2I2SiI4(g) SiI4(g)+ Si(s)2SiI2(g)
7
3.2 硅化学气相沉积
3.2.1 硅CVD反应类型
硅外延的化学气相淀积可分为三个基本类型： （1）歧化反应，（2）还原反应，（3）高温分(s) SiX 4 (g) 可逆反应：低温向右高温向左
Si(s) I2 (g) 1150oCSiI4 (g) SiI4 (g) Si(s) 2SiI2 (g)
SiHCl3+HCl ↓↑
SiCl4+H2SiCl2Si+HCl ↓↑
SiH2Cl2+HCl
20
同理在SiHCl3-H2体系中： 在700~1000℃范围内发生下列反应：
SiHCl3+H2SiH2Cl2+HCl
(1)
SiH2Cl2 Si+2HCl
(2)
在SiCl4+H2体系中，上(2)式不发生。涉及5种物质：
（1）SiCl4(g) 2H2(g)1150~13 00oCSi(s) 4HCl(g)
• 高温反应获得高质量外延层； • 可逆； • SiCl4常温下是液体，由H2作为载体，由气泡法把SiCl4
送到反应室。（温度和压力决定了SiCl4/H2体积比，要 维持稳定的生长速率，体积比必须保持恒定，这要求恒
监控硅源液体温度，调节氢气鼓泡器内的压力， P/T=恒定，→ n = 恒定
由温度与压力之间的失配到控制,以及在失配期间生 长速率的变化可控制在<2%。 对于SiH2Cl2，尽管其还原反应温度较SiCl4和SiHCl3的 低，但由于成本高而未被普遍使用。
SiH2Cl2(g)Si(s)+2HCl(g)
12
18
例如，在SiCl4+H2体系中：
SiCl4+H2 ↔ SiHCl3+HCl
(1)
SiCl4+H2 ↔ SiCl2+2HCl
(2)
SiHCl3+H2 ↔ SiH2Cl2+HCl (3)
SiHCl3 ↔ SiCl2+HCl
(4)
SiH2Cl2 ↔ SiCl2+H2
(5)
没有硅析出，最后的表面反应：
CVD容易工业化：获得所需的掺杂类型和外延厚度，是 很通用技术，这一技术仍在不断发展，不断完善中。 CVD外延可能的优点：
1）外延片常有一个或多个埋层。即用扩散或离子注 入控制器件结构的掺杂分布。
2）外延层的物理特性与体材料不同。外延层一般不 含氧和碳，或氧和碳含量不会比衬底太高。 缺点：外延层易形成自掺杂，限制了硅外延的电阻率。
SiCl2+H2Si+2HCl
(6)
2SiCl2 Si+SiCl4
(7)
气相反应
19
上述反应式涉及到7种物质：
1. SiCl4 2. SiHCl3 3. SiH2Cl2 4.SiHCl3
5. H2
6.SiCl2 7. Si
HCl Si（生长正过程占优势）<HCl平衡。
HCl，H2 Si ，逆方向进行。
3、高温热分解法
SiI4Si+2I2(g)
SiH4(g) Si(s)+2H2(g)
不可逆，低温
17
3.3 CVD热力学分析
平衡分压
概念： CVD系统的化学反应中，在给定的温度和压强下处在一种
暂时平衡状态时的各种气体（反应气体、生成气体）的分压。
平衡分压是最重要的热力学参数之一。
要分析各种气体的平衡分压，首先要明确反应室中的化学反应 方式和存在的气体种类。