13-微量元素地球化学
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不同壳-幔端元的球粒陨石标准化图解
4.稀土元素地球化学
（2）用所研究体系的一部分作参 考物质进行标准化
参考物质可以用某种特定的岩石或 矿物。如矿物中REE浓度由这种矿 物组成的岩石中的浓度进行标准化， 可以清楚地表现出不同矿物间彼此 分馏的REE数量。右图给出一个例 子，它可以与图中的球粒陨石标准 化曲线对比。
4.稀土元素地球化学
镧原子外层电子构型5d16s2，Ce有一个电子充填于4f亚 层，以后均进入4f亚层，直至将4f亚层完全充满为止。
4.稀土元素地球化学
受到5s2和5p6亚层中8个电子的很好屏蔽，4f亚层电子不 大明显参与化学反应。因此4f亚层电子数目的任何差异 既不导致化学行为很大不同，也不引起明显的配位场效 应。所以，REE倾向于在任何地质体中成组而不是单个 或几个一起产出。当硅酸盐与金属或硫化物共存时， REE优先浓集于硅酸盐中，具有亲石性。
REE球粒陨石标准化图 解，表示Eu异常的计算
4.稀土元素地球化学
δEu(或Eu/Eu*)计算以曾田彰正-科里尔图解为根据，
无Eu异常时，Eu的应有含量值为标准化曲线上旁侧
两个元素Sm和Gd的丰度值以内差法求得。δEu(或
Eu/Eu*)按下式得出:
δEu ＝ Eu/Eu*＝
EuN
(
Sm
2
Gd
)
4.稀土元素地球化学
(3)(La/Yb)N、(La/Lu)N和(Ce/Yb)N 均为个别稀土元素对球粒陨石标准化的丰度比值，能
反映REE球粒陨石标准化图解中曲线(在接近直线的情况 下)的总体斜率。从而能表征LREE与HREE的分异程度。
4.稀土元素地球化学
(La/Sm)N和(Gd/Lu)N 能为LREE和HREE内部彼此比较提 供信息。例如(La/Sm)N比值越大反映LREE越富集。 孙贤鉥等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型： (La/Sm)N＞1 为E型，即富集型，即地幔热柱或异常型； (La/Sm)N≈1为T型，即过渡型； (La/Sm)N＜1为N型，即正常型，对应REE分布型式为亏 损型。
Sample/Chondrite
上地壳：Eu/Eu*=0.63
100
Eu*
下地壳:
Eu/Eu*=1.12
10
Eu
δEu>1 正异常 δEu＜1 负异常 δEu＝1 无异常
1
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu
4.稀土元素地球化学
A rare earth plot showing rare earth patterns for average upper continental crust (Rudnick and Fountain，1995) and average mid-ocean ridge basalt.
原始地幔
1.2
1.0
.8
.6
.4
.2
0.0 La Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo ErTmYb Lu
100
6
MORB 80
Content, ppm
60 4
40
2 20
OIB
0 La Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo ErTmYb Lu
0 La Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo ErTmYb Lu
4.稀土元素地球化学
REE distributions in hydrothermal fluids are light-REE enriched and exhibit strong positive Europium Anomalies， indicating that vent-fluid REE concentrations may be intrinsically linked to the high-temperature alteration of plagioclase
基性岩、基性岩、中性岩至酸性岩，ΣREE值逐渐增高。 相对于碳酸岩，沉积岩中细粒碎屑岩和砂岩ΣREE值较 高，主要反映富集REE副矿物和粘土矿物选择性吸附的 结果，而非源区特征。因此，对于变质岩和壳源岩浆 岩，ΣREE能对其原岩或源岩的性质进行定性的指示。
1000
碳酸盐岩
La/Yb
100
沉积岩 钙质泥岩
The Eu anomaly probably arises because many crustal
rocks of granitic and granodioritic composition were produced by intracrustal partial melting. The residues of those melts were rich in plagioclase, hence retaining somewhat more of the Eu in the lower crust, and creating a complimentary Eu-depleted upper crust. Sediments and seawater inherit this Eu anomaly from their source rocks in the upper continental crust.
(Klinkhammer et al.， 1994)
4.稀土元素地球化学
δEu值在稀土元素地球化学参数中占有较重要的地
位，它常常作为划分同一大类岩石的亚类和讨论成 岩成矿条件的重要参数之一。如花岗岩类可以划分 为壳型与壳幔型和富碱侵入体型三类， 其中壳幔型
花岗岩δEu平均值为0.84， 为弱亏损， 壳型花岗岩 δEu平均值为0.46， 为中等亏损， 碱性花岗岩 δEu<0.30，强烈亏损，
4.稀土元素地球化学
1.稀土元素分类
三分法: 轻稀土(LREE:La-Nd)，中稀土(MREE: Sm-Ho)和重稀
土(HREE:Er-Lu).
轻稀土组
中稀土组
+Y
重稀土组
4.稀土元素地球化学
稀土元素的分布 1. 一般说来，REE倾向于富集于含Ca的矿物中; 2.稀土元素在地壳中明显呈现出偶数元素高于相邻奇数 元素的丰度（奇偶效应)； 3.超基性岩→基性岩→中性岩→酸性岩→碱性岩， ΣREE是逐渐增加的；从地幔到地壳ΣREE增加了20多 倍，LREE/HREE增加了三倍多； 4.地幔、超基性岩、基性岩中H百度文库EE占优势，随着分异， 陆壳及酸性岩、碱性岩以LREE占优势。
作图分析这两个 花岗岩在岩浆作 用上的差异。
La/Sm
La
五、微量元素地球化学-3
稀土元素＝La系＋Y
4.稀土元素地球化学
4.稀土元素地球化学
稀土元素是微量元素中一组独特的成员。稀土元素地球 化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由 稀土元素以下四个优点所决定的： 1.他们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球 化学作用过程中作为一个整体而活动—集体观念强； 2.他们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的 性质—指示功能强； 3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上 不破坏它的整体组成的稳定性—应变能力强； 4.他们在地壳岩石中分布较广—广泛性。
花岗岩
碱性玄武岩
10
大陆拉斑
玄武岩
球粒陨石
1
大洋拉斑
玄武岩
1
10
100
1000
10000
REE(10)-6
地壳不同变质原岩的REE与La/Yb比值判别图，可用于区分不
同类型的玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩
4.稀土元素地球化学
(2) LREE/HREE(或∑Ce/∑Y) 为轻和重稀土元素比值。 这一参数能较好地反映REE 元素的分异程度以及指示部 分熔融残留体和岩浆结晶矿 物的特征。可为判别岩浆早 期结晶矿物的特征或对岩浆 残余源岩的REE组成等的分 析提供判断的依据
4.稀土元素地球化学
大西洋三种大洋中 脊玄武岩REE球粒 陨石标准化模式 E-MORB.富集型大 洋中脊玄武岩; T-MORB.过渡型大 洋中脊玄武岩; N-MORB.正常型 大洋中脊玄武岩
4.稀土元素地球化学
•(4)δEu(或Eu/Eu*):
表 示 Eu 异 常 程 度 。 稀 土 元 素 大 多 呈 三 价 态 ， 但 Eu 既 可 以 呈三价，也可呈二价。三价 态时，Eu和其它REE性质相似， 二价态则性质不同，固地质 体 中 Eu2 ＋ 经 常 发 生 与 其 它 三 价 REE 离 子 的 分 离 ， 造 成 在 REE球粒陨石标准化丰度图解 的Eu位置上出现“峰”(Eu过 剩)或“谷”(Eu亏损)
(上)岩石及其组成矿物中的REE丰度对 球粒陨石中的REE丰度标准化后； (下)REE丰度对岩石中REE丰度标准化；
4.稀土元素地球化学
2.2 表征REE组成的参数
(1) 稀土元素总量-∑REE 为各稀土元素含量的总和，以ppm为单位。多数情
况下指从La到Lu和Y的含量之和。 由于稀土元素属不相容元素，故总体上表现为从超
上次课回顾
3.岩浆过程中微量元素定量模型
两花岗岩体，经采样，测得La、Sm含量（ppm）分别为：
样 品
花岗岩A
花岗岩B
La 7.5 11.0 33.1 38.2 20.5 42.3 50.2 30.8 38.4 68.5
Sm 6.0 4.5 5.8 6.2 6.1 8.4 10.1 7.9 5.97 13.9
1：Sun & McDonough,1989；2：Taylor & Mclennan,1985
Content, ppm
Content, ppm
.7
.6 球粒陨石
.5
.4
.3
.2
.1
0.0 La Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo ErTmYb Lu
8
Content, ppm
1.6
1.4
对比标准化后图解 对样品REE组成特
征的指示
Sample/Chondrite
100 Chondrite N-MORB E-MORB OIB Continental Crust Upper Crust Lower Crust
10
1
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4.稀土元素地球化学
作为标准的球粒陨石和“北美页岩组合样”的REE丰度
4.稀土元素地球化学
这种图示方法的优点：可以消除由于原子序数为偶 数和奇数造成的各REE间丰度的锯齿状变化，能使 样品中各REE间任何程度的分离都能清楚地显示出 来，因为一般公认球粒陨石中轻和重稀土元素之间 不存在分异。
常用球粒陨石和原始地幔稀土元素组成(ppm)
4.稀土元素地球化学
太古代的稀土元素丰度较低， Eu无亏损，ΣCe/ΣY＜9.7； 太古代以后稀土元素丰度较 高，具负Eu异常，δEu较稳 定(0.67±0.05)，ΣCe/ΣY 较恒定为9.7±1.8
推测：太古代地壳成分应 与安山岩或英云闪长岩类 似；太古代以后地壳成分 相当于花岗闪长岩。
4.稀土元素地球化学
2.稀土元素组成数据的表示 2.1 REE组成模式图示
常用的REE组成模式图示有两类。包括对样品中REE 浓度以一种选定的参照物质中相应REE浓度进行标准 化。即将样品中每种REE浓度除以参照物质中各REE 浓度，得到标准化丰度。然后以标准化丰度对数为纵 坐标，以原子序数为横坐标作图。
4.稀土元素地球化学
（1）曾田彰正-科里尔(Masuda-Coryell)图解
地球化学中常用来表示REE 和其它微量元素组成模式的 图解。元素浓度标准化参照 物质为球粒陨石。由曾田彰 正和科里尔创制，称为曾田 彰正－科里尔图解（地区+ 岩性+球粒陨石标准化稀土 元素分配模式图）。
(上)标准化REE丰度； (下) NASC中REE实际丰度和普通 球粒陨石平均REE丰度
4.稀土元素地球化学
1.稀土元素分类
两分法: (1)轻稀土(LREE)或铈族稀土，La到Eu:原子序数小，
质量小； (2)重稀土(HREE)，Gd到Lu：原子序数大，质量大，
有时把钇(Y)也列入HREE。Gd到Lu+Y为钇族稀土；
轻稀土组(LREE)—ΣCe族稀土
+Y 重稀土组（HREE）—ΣY族稀土
N
EuN，SmN和GdN均为相应元素实测值的球粒陨石标
准化值。δEu(或Eu/Eu*)>1为正异常，δEu<1为负
异常，δEu＝1无异常。
4.稀土元素地球化学
A negative Eu anomaly is typical of many
continental rocks, as well as most sediments and seawater.
4.稀土元素地球化学
（2）用所研究体系的一部分作参 考物质进行标准化
参考物质可以用某种特定的岩石或 矿物。如矿物中REE浓度由这种矿 物组成的岩石中的浓度进行标准化， 可以清楚地表现出不同矿物间彼此 分馏的REE数量。右图给出一个例 子，它可以与图中的球粒陨石标准 化曲线对比。
4.稀土元素地球化学
镧原子外层电子构型5d16s2，Ce有一个电子充填于4f亚 层，以后均进入4f亚层，直至将4f亚层完全充满为止。
4.稀土元素地球化学
受到5s2和5p6亚层中8个电子的很好屏蔽，4f亚层电子不 大明显参与化学反应。因此4f亚层电子数目的任何差异 既不导致化学行为很大不同，也不引起明显的配位场效 应。所以，REE倾向于在任何地质体中成组而不是单个 或几个一起产出。当硅酸盐与金属或硫化物共存时， REE优先浓集于硅酸盐中，具有亲石性。
REE球粒陨石标准化图 解，表示Eu异常的计算
4.稀土元素地球化学
δEu(或Eu/Eu*)计算以曾田彰正-科里尔图解为根据，
无Eu异常时，Eu的应有含量值为标准化曲线上旁侧
两个元素Sm和Gd的丰度值以内差法求得。δEu(或
Eu/Eu*)按下式得出:
δEu ＝ Eu/Eu*＝
EuN
(
Sm
2
Gd
)
4.稀土元素地球化学
(3)(La/Yb)N、(La/Lu)N和(Ce/Yb)N 均为个别稀土元素对球粒陨石标准化的丰度比值，能
反映REE球粒陨石标准化图解中曲线(在接近直线的情况 下)的总体斜率。从而能表征LREE与HREE的分异程度。
4.稀土元素地球化学
(La/Sm)N和(Gd/Lu)N 能为LREE和HREE内部彼此比较提 供信息。例如(La/Sm)N比值越大反映LREE越富集。 孙贤鉥等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型： (La/Sm)N＞1 为E型，即富集型，即地幔热柱或异常型； (La/Sm)N≈1为T型，即过渡型； (La/Sm)N＜1为N型，即正常型，对应REE分布型式为亏 损型。
Sample/Chondrite
上地壳：Eu/Eu*=0.63
100
Eu*
下地壳:
Eu/Eu*=1.12
10
Eu
δEu>1 正异常 δEu＜1 负异常 δEu＝1 无异常
1
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu
4.稀土元素地球化学
A rare earth plot showing rare earth patterns for average upper continental crust (Rudnick and Fountain，1995) and average mid-ocean ridge basalt.
原始地幔
1.2
1.0
.8
.6
.4
.2
0.0 La Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo ErTmYb Lu
100
6
MORB 80
Content, ppm
60 4
40
2 20
OIB
0 La Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo ErTmYb Lu
0 La Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo ErTmYb Lu
4.稀土元素地球化学
REE distributions in hydrothermal fluids are light-REE enriched and exhibit strong positive Europium Anomalies， indicating that vent-fluid REE concentrations may be intrinsically linked to the high-temperature alteration of plagioclase
基性岩、基性岩、中性岩至酸性岩，ΣREE值逐渐增高。 相对于碳酸岩，沉积岩中细粒碎屑岩和砂岩ΣREE值较 高，主要反映富集REE副矿物和粘土矿物选择性吸附的 结果，而非源区特征。因此，对于变质岩和壳源岩浆 岩，ΣREE能对其原岩或源岩的性质进行定性的指示。
1000
碳酸盐岩
La/Yb
100
沉积岩 钙质泥岩
The Eu anomaly probably arises because many crustal
rocks of granitic and granodioritic composition were produced by intracrustal partial melting. The residues of those melts were rich in plagioclase, hence retaining somewhat more of the Eu in the lower crust, and creating a complimentary Eu-depleted upper crust. Sediments and seawater inherit this Eu anomaly from their source rocks in the upper continental crust.
(Klinkhammer et al.， 1994)
4.稀土元素地球化学
δEu值在稀土元素地球化学参数中占有较重要的地
位，它常常作为划分同一大类岩石的亚类和讨论成 岩成矿条件的重要参数之一。如花岗岩类可以划分 为壳型与壳幔型和富碱侵入体型三类， 其中壳幔型
花岗岩δEu平均值为0.84， 为弱亏损， 壳型花岗岩 δEu平均值为0.46， 为中等亏损， 碱性花岗岩 δEu<0.30，强烈亏损，
4.稀土元素地球化学
1.稀土元素分类
三分法: 轻稀土(LREE:La-Nd)，中稀土(MREE: Sm-Ho)和重稀
土(HREE:Er-Lu).
轻稀土组
中稀土组
+Y
重稀土组
4.稀土元素地球化学
稀土元素的分布 1. 一般说来，REE倾向于富集于含Ca的矿物中; 2.稀土元素在地壳中明显呈现出偶数元素高于相邻奇数 元素的丰度（奇偶效应)； 3.超基性岩→基性岩→中性岩→酸性岩→碱性岩， ΣREE是逐渐增加的；从地幔到地壳ΣREE增加了20多 倍，LREE/HREE增加了三倍多； 4.地幔、超基性岩、基性岩中H百度文库EE占优势，随着分异， 陆壳及酸性岩、碱性岩以LREE占优势。
作图分析这两个 花岗岩在岩浆作 用上的差异。
La/Sm
La
五、微量元素地球化学-3
稀土元素＝La系＋Y
4.稀土元素地球化学
4.稀土元素地球化学
稀土元素是微量元素中一组独特的成员。稀土元素地球 化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由 稀土元素以下四个优点所决定的： 1.他们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球 化学作用过程中作为一个整体而活动—集体观念强； 2.他们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的 性质—指示功能强； 3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上 不破坏它的整体组成的稳定性—应变能力强； 4.他们在地壳岩石中分布较广—广泛性。
花岗岩
碱性玄武岩
10
大陆拉斑
玄武岩
球粒陨石
1
大洋拉斑
玄武岩
1
10
100
1000
10000
REE(10)-6
地壳不同变质原岩的REE与La/Yb比值判别图，可用于区分不
同类型的玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩
4.稀土元素地球化学
(2) LREE/HREE(或∑Ce/∑Y) 为轻和重稀土元素比值。 这一参数能较好地反映REE 元素的分异程度以及指示部 分熔融残留体和岩浆结晶矿 物的特征。可为判别岩浆早 期结晶矿物的特征或对岩浆 残余源岩的REE组成等的分 析提供判断的依据
4.稀土元素地球化学
大西洋三种大洋中 脊玄武岩REE球粒 陨石标准化模式 E-MORB.富集型大 洋中脊玄武岩; T-MORB.过渡型大 洋中脊玄武岩; N-MORB.正常型 大洋中脊玄武岩
4.稀土元素地球化学
•(4)δEu(或Eu/Eu*):
表 示 Eu 异 常 程 度 。 稀 土 元 素 大 多 呈 三 价 态 ， 但 Eu 既 可 以 呈三价，也可呈二价。三价 态时，Eu和其它REE性质相似， 二价态则性质不同，固地质 体 中 Eu2 ＋ 经 常 发 生 与 其 它 三 价 REE 离 子 的 分 离 ， 造 成 在 REE球粒陨石标准化丰度图解 的Eu位置上出现“峰”(Eu过 剩)或“谷”(Eu亏损)
(上)岩石及其组成矿物中的REE丰度对 球粒陨石中的REE丰度标准化后； (下)REE丰度对岩石中REE丰度标准化；
4.稀土元素地球化学
2.2 表征REE组成的参数
(1) 稀土元素总量-∑REE 为各稀土元素含量的总和，以ppm为单位。多数情
况下指从La到Lu和Y的含量之和。 由于稀土元素属不相容元素，故总体上表现为从超
上次课回顾
3.岩浆过程中微量元素定量模型
两花岗岩体，经采样，测得La、Sm含量（ppm）分别为：
样 品
花岗岩A
花岗岩B
La 7.5 11.0 33.1 38.2 20.5 42.3 50.2 30.8 38.4 68.5
Sm 6.0 4.5 5.8 6.2 6.1 8.4 10.1 7.9 5.97 13.9
1：Sun & McDonough,1989；2：Taylor & Mclennan,1985
Content, ppm
Content, ppm
.7
.6 球粒陨石
.5
.4
.3
.2
.1
0.0 La Ce Pr NdPmSmEuGdTb DyHo ErTmYb Lu
8
Content, ppm
1.6
1.4
对比标准化后图解 对样品REE组成特
征的指示
Sample/Chondrite
100 Chondrite N-MORB E-MORB OIB Continental Crust Upper Crust Lower Crust
10
1
La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4.稀土元素地球化学
作为标准的球粒陨石和“北美页岩组合样”的REE丰度
4.稀土元素地球化学
这种图示方法的优点：可以消除由于原子序数为偶 数和奇数造成的各REE间丰度的锯齿状变化，能使 样品中各REE间任何程度的分离都能清楚地显示出 来，因为一般公认球粒陨石中轻和重稀土元素之间 不存在分异。
常用球粒陨石和原始地幔稀土元素组成(ppm)
4.稀土元素地球化学
太古代的稀土元素丰度较低， Eu无亏损，ΣCe/ΣY＜9.7； 太古代以后稀土元素丰度较 高，具负Eu异常，δEu较稳 定(0.67±0.05)，ΣCe/ΣY 较恒定为9.7±1.8
推测：太古代地壳成分应 与安山岩或英云闪长岩类 似；太古代以后地壳成分 相当于花岗闪长岩。
4.稀土元素地球化学
2.稀土元素组成数据的表示 2.1 REE组成模式图示
常用的REE组成模式图示有两类。包括对样品中REE 浓度以一种选定的参照物质中相应REE浓度进行标准 化。即将样品中每种REE浓度除以参照物质中各REE 浓度，得到标准化丰度。然后以标准化丰度对数为纵 坐标，以原子序数为横坐标作图。
4.稀土元素地球化学
（1）曾田彰正-科里尔(Masuda-Coryell)图解
地球化学中常用来表示REE 和其它微量元素组成模式的 图解。元素浓度标准化参照 物质为球粒陨石。由曾田彰 正和科里尔创制，称为曾田 彰正－科里尔图解（地区+ 岩性+球粒陨石标准化稀土 元素分配模式图）。
(上)标准化REE丰度； (下) NASC中REE实际丰度和普通 球粒陨石平均REE丰度
4.稀土元素地球化学
1.稀土元素分类
两分法: (1)轻稀土(LREE)或铈族稀土，La到Eu:原子序数小，
质量小； (2)重稀土(HREE)，Gd到Lu：原子序数大，质量大，
有时把钇(Y)也列入HREE。Gd到Lu+Y为钇族稀土；
轻稀土组(LREE)—ΣCe族稀土
+Y 重稀土组（HREE）—ΣY族稀土
N
EuN，SmN和GdN均为相应元素实测值的球粒陨石标
准化值。δEu(或Eu/Eu*)>1为正异常，δEu<1为负
异常，δEu＝1无异常。
4.稀土元素地球化学
A negative Eu anomaly is typical of many
continental rocks, as well as most sediments and seawater.