含氯水样+COD+无汞测定方法探讨

　２０１３年１０月

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｒｅｅｎＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

第１０期

收稿日期：２０１３‐０８‐３０

作者简介：徐义邦（１９８４—），男，江西南昌人，助理工程师，硕士，主要从事环境污染物监测与分析工作．

ＳｔｕｄｙｏｆＥａｒｔｈｗｏｒｍａｓａＰｏｔｅｎｔｉａｌＳｅｗａｇｅＳｌｕｄｇｅＤｉｓｐｏｓａｌＳｏｕｒｃｅ

ＺｈａｎｇＨｕａｎｈｕａｎ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｌｕｄｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｅａｒｔｈｗｏｒｍｓ；ｈｅａｖｙｍｅｔａｌｓ

含氯水样ＣＯＤ无汞测定方法探讨

徐义邦，樊孝俊，唐珂，胡惠珍

（南昌市环境监测站，江西南昌３３００３８）

摘要：指出了ＣＯＤ是水质监测的一项重要指标，氯离子是ＣＯＤ测定中主要的干扰物之一，如何消除Ｃｌ－的

干扰，提高ＣＯＤ测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的

问题。综合分析了Ｃｌ－

对ＣＯＤ测定的干扰机理，并对含氯水样ＣＯＤ无汞测定方法进行了探讨。关键词：ＣＯＤ；氯离子；干扰；测定方法中图分类号：Ｘ８３０．２ 文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４‐９９４４（２０１３）１０‐０１４１‐０３

１　引言

ＣＯＤ是水质监测的一项重要指标，反映了水样受

还原性物质污染的程度。Ｃｌ－

是ＣＯＤ测定中主要的干

扰物之一，在测定过程中，水样中Ｃｌ－

极易被氧化剂氧

化，使测定结果偏高。目前消除Ｃｌ－

干扰方法按是否使用汞盐可分为汞盐法和无汞法。标准方法ＧＢ１１９１４－

１９８９中采用的是汞盐法［１］

。硫酸汞为剧毒物质，试样废液中的汞盐很难处理，会对环境造成二次污染。据统

计，在常规监测中，仅单样就要向环境排放０．２７ｇＨｇ２＋

（０．４ｇＨｇＳＯ４），我国每年以ＣＯＤ废液向环境排放的汞当以吨计，汞污染十分突出。因此，我们应不采用或尽

量少采用汞盐作为消除Ｃｌ－

干扰的方法。广大环境监测工作者通过长期的实践研究，提出了银盐沉淀法、标准曲线法、碘化钾碱性高锰酸钾法和氯化氢去除法等无

汞法。下面从Ｃｌ－

干扰机理和现有的含氯水样ＣＯＤ无汞测定方法两方面进行简要阐述。

２　Ｃｌ－对ＣＯＤ测定的干扰机理

２．１　消耗氧化剂

在ＧＢ１１９１４－１９８９的实验条件下（不加硫酸汞时），Ｃｌ－

可以完全被氧化，其反应方程式如下：

Ｃｌ－

＋１／２Ｏ２→Ｃｌ２＋［Ｏ］

Ｃｌ－被完全氧化时，１ｍｇＣｌ－相当于消耗０．２２５６６ｍｇ的氧［１５．９９９／（２×３５．４５３）＝０．２２５６６］。从完全氧化所需的时间来看，加热１０ｍｉｎ就可以氧化９９％，如不采用回流加热，单靠浓硫酸发热反应，其体系的温度为

１０６℃，２０ｍｉｎ后降为５０℃，在这段时间内，Ｃｌ－

的氧化

率为５３％。由此可见，在ＣＯＤ的测定条件下，Ｃｌ－

是很容易被氧化的，由于氧化消耗了氧化剂，产生正干扰。２．２　消耗催化剂

在硫酸—重铬酸钾氧化体系中，酸化重铬酸钾只能氧化大部分有机物，加入催化剂硫酸银可完全氧化直链脂肪族化合物，提高氧化率，使氧化反应更加完全。当

水样中含有Ｃｌ－时，Ｃｌ－将与Ａｇ＋

生成ＡｇＣｌ沉淀，使催

化剂中毒，降低了样品的氧化程度，产生负干扰。Ｃｌ－

与硫酸银的反应如下：

Ａｇ２ＳＯ４＋Ｃｌ－→ＡｇＣｌ↓＋ＳＯ４

２－

ＫＳＰ＝１．５６×１０－１０

（２５℃）

氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化，消耗氧化剂，而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰，难以准确滴定。

３　ＣＯＤ无汞测定方法及应用

１

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　徐义邦，等：含氯水样ＣＯＤ无汞测定方法探讨环境与安全

３．１　银盐沉淀法

银盐沉淀法是利用Ａｇ＋和Ｃｌ－反应生成ＡｇＣｌ沉淀以去除Ｃｌ－影响的方法，由于需要使用贵重的银盐，分析成本高，在实际日常监测工作中应用较少。该法通常有以下３种形式。

第１种形式：在预处理时加入ＡｇＮＯ３（溶液或固体粉末），直接或取上清液测定ＣＯＤ值，此法需要ＡｇＮＯ３加入量适当，使Ｃｌ－完全沉淀且不致过量太多，以免过量的银离子与硫酸根生成硫酸银沉淀，影响滴定终点观测［２，３］。直接测定时，在ＣＯＤ测定条件下，氯化银沉淀会部分解离，即使加入过量的Ａｇ＋，溶液中仍会有少量

Ｃｌ－存在，产生一定的耗氧量［４］。取上清液测定时，由于ＡｇＣｌ沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用吸附样品中颗粒状有机物（绝大多数水样都或多或少地带有一定量的颗粒物），且沉淀除去之后，水样中的硝酸根并没有跟着消除，这就相当于加入了硝酸，硝酸与硫酸混合之后成为一种强氧化剂，可以氧化一些还原性的物质，造成测量结果偏低。刘伯健等［５］将样品中的颗粒物分离出来后，向样品中加入适量硝酸银，除去生成的氯化银沉淀，再将预先分离的颗粒物合并到水样中，混匀后测定。经过这样处理，既去除了水样中的Ｃｌ－，又保留了水样中原来的组份，很好地解决了上述问题，保证了ＣＯＤ测定结果的准确性。但方法需进行两次离心沉淀，操作相对繁琐。

第２种形式：先加入适量硝酸银消除大部分Ｃｌ－的干扰，剩余的Ｃｌ－再用适量的硫酸铬钾处理，使Ｃｌ－与之反应生成络合物［ＣｒＣｌ２］＋，生成的络合物吸附在氯化银沉淀表面，可阻止氯化银解离而达到减少干扰的目的。该方法最早由Ｔｈｏｍｐｓｏｎ［６］于１９８６年提出：取样２．５ｍＬ，加０．１ｍＬ５０％的ＡｇＮＯ３溶液，加０．１ｍＬ２５％ＣｒＫ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ溶液，１．５ｍＬ０．２ｍｏｌ／Ｌ的Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７溶液，３．５ｍＬＡｇ２ＳＯ４含量为５％的Ａｇ２ＳＯ４－Ｈ２ＳＯ４催化剂溶液，在装有空气冷凝器的消化管中于１５０℃下加热２ｈ，用０．０２５ｍｏｌ／Ｌ的硫酸亚铁铵溶液滴定。在作用机理解释方面，韦利杭等人［７］认为，除了生成络合物［ＣｒＣｌ２］＋外，还存在另一种可能，即加入硫酸铬钾后，重铬酸钾反应体系的电极电位略有下降，在一定程度上抑制了Ｃｌ－的氧化，降低了Ｃｌ－的氧化率。该法对于Ｃｌ－的质量浓度达到１５００ｍｇ／Ｌ，而ＣＯＤ值低至８５ｍｇ／Ｌ的水样，也能有效地抑制Ｃｌ－的干扰［８］。如在测定时调整硫酸的用量，降低反应体系的酸度，可进一步抑制Ｃｌ－的氧化，当水样ＣＯＤ的质量浓度在３３～５０８ｍｇ／Ｌ范围内，Ｃｌ－的质量浓度达到１００００～３００００ｍｇ／Ｌ时，相对误差为－７．４％～＋７．７％，有效扩大了该法的应用范围［９］。

第３种形式：采用ＡｇＮＯ３和ＢｉＮＯ３联合掩蔽Ｃｌ－［１０］。ＡｇＮＯ３与水样中的Ｃｌ－生成氯化银沉淀，ＢｉＮＯ３则与水样中残存的Ｃｌ－生成氯化铋酰沉淀，同时，防止过量的Ａｇ＋与重铬酸钾反应生成红色的铬酸银沉淀，因此，掩蔽剂的加入顺序必须为先加ＡｇＮＯ３，然后加ＢｉＮＯ３。３．２　标准曲线校正法

在ＧＢ１１９１４－１９８９的实验条件下，可将含Ｃｌ－水样ＣＯＤ（ＣＯＤ表观）的来源分为两部分，一部分为水中氯离子产生的ＣＯＤ（ＣＯＤＣｌ），另一部分为水中还原性物质产生的ＣＯＤ（ＣＯＤ真实），这正是我们需要测定的数据。在测定条件一定时，Ｃｌ－被重铬酸钾氧化的比例也是一定值，即当Ｃｌ－浓度一定时，ＣＯＤＣｌ也是定值。基于此，可以绘制Ｃｌ－的耗氧曲线，通过测定含Ｃｌ－废水的ＣＯＤ表观和废水中Ｃｌ－的浓度，再扣除相同条件下Ｃｌ－的耗氧量ＣＯＤＣｌ，可得出含Ｃｌ－废水真实ＣＯＤ值ＣＯＤ真实，即ＣＯＤ真实＝ＣＯＤ表观－ＣＯＤＣｌ。实验证明［１１～１４］，只加硫酸—重铬酸钾条件下，反应０．５ｈ，Ｃｌ－氧化率在９９％以上，与理论Ｃｌ－完全被氧化时消耗的氧相当。因此，在测定ＣＯＤＣｌ时，只加硫酸—重铬酸钾，加热反应０．５ｈ；测定ＣＯＤ表观时，为不影响硫酸银的催化效果，采用先不加硫酸银，只加硫酸—重铬酸钾，加热反应０．５ｈ，保证全部Ｃｌ－被氧化而以气态形式离开后，再加入硫酸银，继续反应１．５ｈ。

标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是值得推广的清洁分析方法。同时还可根据ＣＯＤＣｌ的量，采用稀释或减少所用水样体积的两种方法来调节，将ＣＯＤＣｌ限制在某一范围内，给测定方法留出了很大的空间，这将大大提高测定的成功率和准确率。但由于各实验室所采用的方法、操作条件（如酸度、重铬酸钾浓度和回流时间等）的不同，使得Ｃｌ－的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同［１１～１５］，不易为他人所用，而且每次测定之前都要先绘制，显得比较繁琐。

但是，如果水样中的Ｃｌ－在ＣＯＤ测定时能够完全被氧化的话，就可以直接由所测得的ＣＯＤ表观减去Ｃｌ－的理论ＣＯＤ而得到水样的实测ＣＯＤ，即ＣＯＤ实测＝ＣＯＤ表观－０．２２５６６×ρ（Ｃｌ－）。严莲荷等［１６］从热力学的角度出发，探讨了在ＣＯＤ测定过程中Ｃｌ－的完全氧化条件。认为在通常情况下（尤其当水样中Ｃｌ－含量较低时）可认为Ｃｌ－的氧化已达完全；但当水样中Ｃｌ－含量较高时，残余Ｃｌ－对ＣＯＤ的测定（尤其当水样的实际ＣＯＤ较低时）仍会产生明显的影响。此时，继续认为氧化率为１００％便有些不妥。更合适的做法是引进一个氧化率因子ｂ（≤１），即ＣＯＤ实测＝ＣＯＤ表观－０．２２５６６×ｂ×ρ（Ｃｌ－）。

３．３　碘化钾碱性高锰酸钾法

该方法为行标ＨＪ／Ｔ１３２－２００７规定的方法［１７］。方法原理：在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化废水中的还原性物质。氧化后剩余的高锰酸钾用过量的碘化钾还原，以淀粉为指示剂，以硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，记为ＣＯＤＯＨ．ＫＩ。由于该法与重铬酸盐法氧化条件不同，对同一样品的测定值也不相同，而我国污水综合排放标准中ＣＯＤ指标是重铬酸盐法测定的结果。因此必需同时测定某一有代表性的废水样品重铬酸钾法的值来确定两种方法的比值Ｋ，将该法的测定结果换算成重铬酸盐法的值。

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