第4讲 配合物的化学键理论

物质的磁性通常用磁矩表示: =√n(n+2)
—磁矩，单位为波尔磁子，符号 B.M.
n—未成对电子数
若计算求得=0则为反磁性物质，>0为顺磁性物质。
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当测出：μ = 0 ，无成单电子，抗磁性。 μ ≠ 0，有成单电子，顺磁性。 μ与n取值关系： n ： 1 2 3 4 5 μ（B•M）： 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 问题：根据μ与n的对应关系，设计推理配合物杂化类 型，键型和类型的思维程序。 对八面体配合物，用磁矩数据可以区别 d4~d7的内轨型 和外轨型配合物，但对d1、d2、d3、d8、d9不能区别。
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第4讲 配合物的化学键理论
3-1配合物的化学键理论简介 配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之 间结合力的本性； 并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、 几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动 力学反应性等。
静电理论
分子轨道理论
价键理论
晶体场理论
配位场理论
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3-2 价键理论(VB理论)
一、理论要点：
1. 中心原子能量相近的空价轨道发生杂化，接受
配体的孤电子对以形成配合物；
2. 配离子的空间结构、配位数以及稳定性，主要 取决于杂化轨道的数目和类型。 3. 如果中心原子还有合适的孤对电子, 而配体又有 合适的空轨道, 这时将形成反馈配键。
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② 内轨型配合物： 定义： 指形成配合物时，中心离子提供外层（ns, np） 和次外层空轨道(n-1)d进行杂化而与配体结合所形 成的配合物。 特点： (a) 提供外层（ns, np）和次外层空轨道(n-1)d进行 杂化成键。 (b) 杂化类型为：dsp2和d2sp3杂化。 (c) 配合物有较少(或没有）未成对电子数。
二、价键理论的应用
（一）判断配合物的空间构型 （二）判断配合物的成键类型
（三）判断配合物的磁性
（四）价键理论的特殊应用
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（一） 判断配合物的空间构型
杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数 等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型： 配 位 数 杂化轨道 分子构型 2 sp 直线 3 4 4 sp2 sp3 dsp2 三角形 正四面体 正方形 5 d4s 四方锥 6 sp3d2, d2sp3 正八面体
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③ 说明： (a) 当配体为F-、H2O、OH-时较易形成外轨型； 原因：配位原子电负性较大，不易给出孤对电子 ，为弱场配体。 (b) 当配体为CN-、NO2-时容易形成内轨； 原因：配位原子电负性较小，容易给出孤对电子 ，为强场配体。 (c) 而当配体为 Cl- 、 NH3 时，则可内可外。若中心离 子正电荷愈多，对配体的吸引力愈大，愈容易形成内 轨型配离子。
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双核Co2(CO)8成键与Ni(CO)4略有不同： 钴原子成键时 2个 4s电子归并到 3d轨道 ,空出4s4p轨 道。如果生成Co(CO)4, 还多1个未成对电子，因此 可聚合成 Co2(CO)8, 其中两个 Co 的不成对 d 电子相互 联结起来形成 Co-Co 键。经 IR 光谱证明，两个 Co 原 子间不但有单键结合，还有两个羰基把它们联系起 来,形成桥式结构。
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②：内轨型和外轨型配合物特性比较 内轨型配合物 内轨配键 外轨型配合物 外轨配键
ns、np、nd
键型
杂化类型 (n-1)d、ns、np
轨道能级 稳定性 离解性
低 大 小
高 小 大
思考：在FeF63-和Fe(CN)6－溶液中，哪一溶液中的自由 Fe3＋浓度大?
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影响配合物形成内轨型或外轨型的因素： 内外轨型取决于 配位体场(主要因素) 中心原子( 决定因素) 1. 配体场是形成内外轨配合物的主要因素
4s
4p
4d
Fe3+d2sp3杂化，为正八面体的构型。
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6配位成键特点 ① 成键状态特征：M全部使用外层轨道ns、np、nd 杂化，形成外轨道配键，配合物属外轨型，高自 旋态。
② 成键特征：(n－1)d 轨道参与杂化，形成内轨配键， 配合物属内轨型，低自旋态。
③ 规律：中心离子 sp3d2 与d2sp3杂化，配离子的空 间构型均为正八面体形。
杂化特点: 全部用外层轨道
外轨配键
sp3 正四面体
内轨配键
低自旋 dsp2 平面正方形
成单电子状态： 高自旋
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6配位的配合物 例：FeF63-：
Fe3+：3d54s0 FeF633d 4s 4p 4d
Fe3+取sp3d2杂化，为正八面体的构型。 例：Fe(CN)63- ：
3d
Fe (CN) 63-:
3d 4s 4p
3d
dsp2杂化
[Ni(CN)4]2- 为平面正方形构型
CN
CN
CN CN
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4配位成键结果比较 ①[Ni(NH3)4]2+ Ni用以杂 4s 4p ②[Ni(CN)4]2(4-1)d 4s 4p
化的轨道： 成键类型：
杂化类型： 空间构型:
ns
np
(n-1)d ns np
使用内层d轨道
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（四）价键理论的特殊应用
1. 不同价态钴氨配合物稳定性的区别 [Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2对比 ①氧化还原稳定性；
②热力学稳定性;
③热稳定性等方面都具有显著的区别。 [Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。 Co2+: 3d7 sp3d2 外规型 d2sp3 内规型
Co3+: 3d6
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2. 羰基配合物的结构 羰基配合物是指CO与过渡金属所形成的配合物。 如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。 以 Ni(CO)4 (3d84s2)为例来说明：当配体 CO进入镍 的轨道时，迫使处于基态的 4S 电子进入 3d 轨道， 电子发生归并。
Ni(CO)4电子总数为28+8=36，相当于氪的电子结 构。Ni采用sp3杂化轨道容纳4个:C=O所提供的4对 电子形成4个σ键。
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推理程序： 推 结合M的d电子组态 推 据测μ n 推M的杂化类型 键型 推 配合物类型: 22＋ 实例：经测定MnCl4 的μ= 5.88 B•M，已知Mn (3d5) 2，请推定MnCl 4 的键合类型。 推出 解答：据μ= 5.88 n= 5，得结论： ① d5 电子未重排。 2＋ 3 ② Mn 采取ns、np 杂化得sp 杂化轨道。 2③ MnCl4 的键型为外轨配键属外轨型，高自旋态 结论：判断配合物是内轨型或外轨型时，理论分析、 预测，实验得结论。
内轨型配合物键长更短，键能更大，相对稳定。
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外轨型和内轨型总结 ① 外轨型配合物： 定义：指形成配合物时，中心离子全部采用外层 空轨道（ns, np, nd）进行杂化，并与配体结合而 形成的配合物。 特点： (a) 中心离子仅采用外层空轨道（ns, np, nd）进行 杂化成键; (b) 杂化类型为：sp3和sp3d2杂化; (c) 配合物有较多的未成对电子。
cM M cL L
配位体群轨道: 根据配合物构型,由配体 的轨道组合成对称性匹配的群轨道 这个理论虽然可以得到较满意的结果，但处理过程过 于冗长、复杂，且要用到较多的数学知识。所以，不 易于推广应用。
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配体场理论 配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体 场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离 子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共 价作用部分用分子轨道理论来处理。 遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹 配原则。 在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的 结果常用来补充晶体场理论的不足。
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一、静电理论 1916年提出，假定中心原子和配体都是点电荷或偶极 子，利用静电的静电公式对配合物进行定量计算。 优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和 稳定性。
缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的
点电荷，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。
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二、价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出配位共价模型，考 虑了中心原子和配体的结构。 能解释配合物的配位数、几何构型、磁性等性质; 而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种 颜色和光谱）； 对光谱化学序列也无法给出合理的解释。
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4配位的配合物 [Ni(NH3)4]2+ Ni2+(3d8)的电子构型： 3d [Ni(NH3)4]2+的结构：
4s 4p
3d
sp3杂化
NH3
NH3 NH3 NH3
[Ni(NH3)4]2+ 为四面体构型
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[Ni(CN)4]2–的结构 Ni2+(3d8)的电子构型： [Ni(CN)4]2+的结构：
若中心原子(n-1)dx , x≥5时,形成外或内轨型 。
3. 中心原子的电荷
电荷越高，越易使成键电子云靠近，从而形成内轨型。 注：三种因素共同作用决定配合物是内轨型或外轨型。
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（三）判断配合物的磁性 顺磁性：内部有未成对电子；
反磁性（抗磁性）：内部电子都已配对； 铁磁性：能被磁场强烈吸引的物质，当外磁场除去以 后，这些物质仍保持一定磁性。
[Co(NH3)6]2+为外轨型, [Co(NH3)6]3+为内轨型
(d) 内轨型配离子的稳定性大于外轨型配离子。 原因：由于次外层轨道能级比最外层的低。
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内容小结： ①：杂化——构型——类型 配位数 杂化类型 几何构型 2 sp 直线形 3 sp2 等边三角形 sp3 正四面体形 4 dsp2 正方形 5 dsp3 三角双锥形 sp3d2 6 正八面体形 2 3 d sp 实例 [Hg(NH3)2]2+ [CuCl3]2[Ni(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2[Fe(CO)5] [CoF6]3[Co(CN)6]3-
若配体对中心原子影响较大，则易于导致中心原 子价电子层的重排，从而形成内轨型配合物;
强场配体，如CN- 、CO、 NO2-等，易形成内轨型; 弱场配体，如 X- 、H2O易形成外轨型。
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2. 中心原子的电子构型是形成内外轨配合物的决定因素 若中心原子(n-1)d10型,形成外轨型,如: Zn2+,Cd2+,Cu+; 若中心原子(n-1)dx , x＜5时,形成内轨型,如Cr3+(d3)；
Co原子(3d74s2)
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3. 反馈π键
在配合物形成过程中，中心原子（或离子）与配 体形成σ键时，如果中心原子的某些d轨道(如 dxy、 dyz、dzx) 有孤对电子，而配体有空的π分子轨道(如 CO有空的π *轨道)或空的p或d轨道,而且两者的对称 性又匹配时,则中心原子可以反过来将其孤对d电子 给予配体形成所谓“反馈π键”。 如在Ni(CO)4中,Ni采取sp3杂化,与CO形成4个σ键， 又形成反馈π键，即 这种键具有双键特征， 比共价键键能大、键长短、其配合物的稳定性大。
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三、晶体场理论 在Van Vleck(1923) 和H.Bethe(1929)等人的工作基础 上发展起来。
改进的静电理论：考虑了中心原子的电子结构，但 仍将配体看作是点电荷或偶极子； 晶体场理论没有考虑中心原子和配体的轨道的重叠： ① 因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠得很少 的配合物是比较成功的;
配 位 数 5 杂化轨道 sp3d d2sp2, 分子构型 三角双锥
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2配位的配合物 Ag+(d10)的电子结构:
[Ag(NH3)2]+
4d
5s
Baidu Nhomakorabea5p
[Ag(NH3)2]+的结构: 4d
sp杂化
5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子排 布没有变化 ，络合物是直线型（μ = 0）。
② 配位场的光谱、磁性、稳定性、几何构型等性质；
③ 晶体场理论不能用于特殊低价和特殊高价的配合物； ④ 也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。
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四、分子轨道理论
此理论认为：配位键的形成是由配体的相关轨道与 中心离子（原子）价轨道的线性组合而成的，即： 中心金属轨道 (n-1)d, ns, np
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（二）判断配合物的成键类型
1、中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层 的空轨道与配体结合，形成的配合物称为外轨型配 合物（高自旋配合物）。
2、中心原子的价电子轨道发生重排，空出的内 层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨 型配合物（低自旋配合物）。 外轨型配合物键长更长，键能更小，相对不稳定 ;