最新第四章--重排反应
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二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成二苯 乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。
C6H5
C C C6H5 KOH/C2H5OH
OO C6H5 OH C6H5 C COO
C6H5 C C C6H5 + OH OO
O C6H5 C C OH
O C6H5
OO C6H5 C C OH
C6H5
OHO C6H5 C C O
RCCR Y RCCR
OH Y
OH
R R C C R Y为
OR
NH2 X
OSO2R
Tiffeneau环扩大反应
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成 多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环 扩大反应。
(CH2)n
OH C
HNO2 (CH2)n
CH2NH2
O C CH2
三、 二苯乙醇酸重排
异冰片 -H
CH2 CH2
莰烯
Ph
C H3 OTs C CH CH3
P hH
CH3 *
H 3 C C C* P h CH3 CH3
C H3 P h C C*H C H 2
H
C H3
P h C C* C H 3 CH3 CH3 +
H 3 C C C* P h CH3 CH3
CH2 CH3
CH3
CH3
反应包括下列三个步骤： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变 为羧酸或衍生物。
H3CO H3CO
P C H3OC 6H5 C C Ph
OH OH
P C H3OC 6H5
P C H3OC 6H5 C Ph
+ห้องสมุดไป่ตู้
P C H3OC 6H5 C O
C Ph O
72%
Ph
C Ph
28%
C 6H5OC H3 P
Ph Ph C
CH3 C CH3
H2SO4
OH OH
Ac2O
Ph
Ph C
CH3 C CH3 OH
Ph Ph C C CH3
RCCR ONN
RCCR O
R
R'OH
CCO
O R
CH C OR'
R
R
Br(C H2)9
C C HN2 NH3.H2O/A gNO3
O
Br(C H2)9C H2C ONH2
49%
O N2
h CH3OH
H
H3C OOC 75%
RCOOH
C H2N2 RCOCl
RCOCHN2
RC H C O H2O RC H2C O O H
第四章--重排反应
一、Wagner-Meerwein重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸 催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原 子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消 除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。
OH H
O Cl KOH/C2H5OH
COOH
64%
(C H3)2C H C H C C H(C H3)2 C H3O
Br O
(C H3)2C H C HC OOC H3
C H(C H3)2
O 1. NaOH/C 2H5OH
2. H Br
83%
COOH
91%
五、Wolff重排
重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或 热分解消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一 步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸 的反应称为Wolff重排反应。
PhCH2 CCH2ClNaO HPhCH2CH2CO O O
Cl
Cl
RO
O
O
O
ROH
OR O
+ RO COOR
COOR
PhCH2 C CH2Cl O
PhCH C CH3 Cl O
RO ROH
PhCH2CH2COOR
Favorski卤代酮重排应用
•大环类化合物的缩合 •制备碳上多烃基取代羧酸衍生物 •合成有张力的脂环烃羧酸衍生物
HO HOOC
甾体缩环
O
H
1) C H 3 O /C H 3 O H O N
O 2) H 2 O
HN
92~100%
OH COOH O
97%
四、Favorski卤代酮重排
-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件 下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为 Favorski卤代酮重排反应。
Ph C C O Ph C6H5OCH3 P
94%
+ Ph
P CH3OC6H5 C C Ph
O C 6H5OC H3 p 6%
2.不对称的连二乙醇
R1 R2 R1 C C R2
OH OH
重排的方向决定于羟基失去的难易
羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳>仲碳>伯碳
P C H3OC 6H5 Ph
H 2S O 4
COCl
1. C H 2 N 2 2. P h C O O A g /E tO H /T E A
C H2C O O C 2H5
84~92%
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系 物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反 应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。
1.对称的连二乙醇
R2 R2 R1 C C R1
OH OH
芳基>烃基 供电子取代芳基>吸电子取代芳基
CH3 CH3
H
Ph C C Ph
OH OH
H3C C O
CH3 C Ph + Ph C
Ph
O
CH3 C CH3 Ph
主产物
次产物
Ph Ph H
P CH3OC6H5 C C C6H5OCH3 P
OHOH C6H5OCH3 P
CH3 O
Ph CH3 Ph C C CH3
OH
羟基位于脂环环扩大或缩小
OH H2SO4/Et2O
C OH r.t.2h
Ph Ph
Ph
O Ph
OH
H3C
H
H3C
OH Trans-二醇
OH2 H3C H3C
OH
H3C H3C
OH
CH3 H CH3C
O
99%
(三) Semipinacol重排
RR
RR
TsOH
C6H5 H3C
CH3 CH3 CH3
H3CO
NH2 NaNO2/HOAc
H3CO
H3C OH H
H
二、Pinacol重排
邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重
排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。
R1 R3
H
R1
R2 C C R4
R2 C C R4
OH OH
R3 O
机理
基团的迁移能力
C6H5
Ar C C Ar' OO
A r' Ar C C OH
OH O + Ar
HO C C Ar' O OH
迁移能力：吸电子基芳环> 供电子基芳环
O OH
O ref.
COOH OH
O
O
HO
HOOC KOH
79%
C 8H17
O O
H ON
HN O
K O H /C 3H 7O H .H 2 O C 8H17
C6H5
C C C6H5 KOH/C2H5OH
OO C6H5 OH C6H5 C COO
C6H5 C C C6H5 + OH OO
O C6H5 C C OH
O C6H5
OO C6H5 C C OH
C6H5
OHO C6H5 C C O
RCCR Y RCCR
OH Y
OH
R R C C R Y为
OR
NH2 X
OSO2R
Tiffeneau环扩大反应
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成 多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环 扩大反应。
(CH2)n
OH C
HNO2 (CH2)n
CH2NH2
O C CH2
三、 二苯乙醇酸重排
异冰片 -H
CH2 CH2
莰烯
Ph
C H3 OTs C CH CH3
P hH
CH3 *
H 3 C C C* P h CH3 CH3
C H3 P h C C*H C H 2
H
C H3
P h C C* C H 3 CH3 CH3 +
H 3 C C C* P h CH3 CH3
CH2 CH3
CH3
CH3
反应包括下列三个步骤： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变 为羧酸或衍生物。
H3CO H3CO
P C H3OC 6H5 C C Ph
OH OH
P C H3OC 6H5
P C H3OC 6H5 C Ph
+ห้องสมุดไป่ตู้
P C H3OC 6H5 C O
C Ph O
72%
Ph
C Ph
28%
C 6H5OC H3 P
Ph Ph C
CH3 C CH3
H2SO4
OH OH
Ac2O
Ph
Ph C
CH3 C CH3 OH
Ph Ph C C CH3
RCCR ONN
RCCR O
R
R'OH
CCO
O R
CH C OR'
R
R
Br(C H2)9
C C HN2 NH3.H2O/A gNO3
O
Br(C H2)9C H2C ONH2
49%
O N2
h CH3OH
H
H3C OOC 75%
RCOOH
C H2N2 RCOCl
RCOCHN2
RC H C O H2O RC H2C O O H
第四章--重排反应
一、Wagner-Meerwein重排
终点碳原子上羟基、卤原子或重氮基等，在质子酸或Lewis酸 催化下离去形成碳正离子，其邻近的基团作1,2-迁移至该碳原 子，同时形成更稳定的起点碳正离子，后经亲核取代或质子消 除而生成新化合物的反应称为Wagner-Meerwein重排。
OH H
O Cl KOH/C2H5OH
COOH
64%
(C H3)2C H C H C C H(C H3)2 C H3O
Br O
(C H3)2C H C HC OOC H3
C H(C H3)2
O 1. NaOH/C 2H5OH
2. H Br
83%
COOH
91%
五、Wolff重排
重氮酮在银、银盐或铜存在条件下，或用光照射或 热分解消除氮分子而重排为烯酮，生成的烯酮进一 步与羟基或胺类化合物作用得到酯类、酰胺或羧酸 的反应称为Wolff重排反应。
PhCH2 CCH2ClNaO HPhCH2CH2CO O O
Cl
Cl
RO
O
O
O
ROH
OR O
+ RO COOR
COOR
PhCH2 C CH2Cl O
PhCH C CH3 Cl O
RO ROH
PhCH2CH2COOR
Favorski卤代酮重排应用
•大环类化合物的缩合 •制备碳上多烃基取代羧酸衍生物 •合成有张力的脂环烃羧酸衍生物
HO HOOC
甾体缩环
O
H
1) C H 3 O /C H 3 O H O N
O 2) H 2 O
HN
92~100%
OH COOH O
97%
四、Favorski卤代酮重排
-卤代酮在亲核碱(NaOH,RONa等)存在的条件 下，发生重排得到羧酸盐、酯或酰胺的反应称为 Favorski卤代酮重排反应。
Ph C C O Ph C6H5OCH3 P
94%
+ Ph
P CH3OC6H5 C C Ph
O C 6H5OC H3 p 6%
2.不对称的连二乙醇
R1 R2 R1 C C R2
OH OH
重排的方向决定于羟基失去的难易
羟基离去后碳正离子的稳定性：叔碳>仲碳>伯碳
P C H3OC 6H5 Ph
H 2S O 4
COCl
1. C H 2 N 2 2. P h C O O A g /E tO H /T E A
C H2C O O C 2H5
84~92%
Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反应
Arndt-Eistert合成是将一个酸变成它的高一级同系 物或转变成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反 应。该反应可应用于脂肪族酸和芳香族酸的制备。
1.对称的连二乙醇
R2 R2 R1 C C R1
OH OH
芳基>烃基 供电子取代芳基>吸电子取代芳基
CH3 CH3
H
Ph C C Ph
OH OH
H3C C O
CH3 C Ph + Ph C
Ph
O
CH3 C CH3 Ph
主产物
次产物
Ph Ph H
P CH3OC6H5 C C C6H5OCH3 P
OHOH C6H5OCH3 P
CH3 O
Ph CH3 Ph C C CH3
OH
羟基位于脂环环扩大或缩小
OH H2SO4/Et2O
C OH r.t.2h
Ph Ph
Ph
O Ph
OH
H3C
H
H3C
OH Trans-二醇
OH2 H3C H3C
OH
H3C H3C
OH
CH3 H CH3C
O
99%
(三) Semipinacol重排
RR
RR
TsOH
C6H5 H3C
CH3 CH3 CH3
H3CO
NH2 NaNO2/HOAc
H3CO
H3C OH H
H
二、Pinacol重排
邻二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重
排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应。
R1 R3
H
R1
R2 C C R4
R2 C C R4
OH OH
R3 O
机理
基团的迁移能力
C6H5
Ar C C Ar' OO
A r' Ar C C OH
OH O + Ar
HO C C Ar' O OH
迁移能力：吸电子基芳环> 供电子基芳环
O OH
O ref.
COOH OH
O
O
HO
HOOC KOH
79%
C 8H17
O O
H ON
HN O
K O H /C 3H 7O H .H 2 O C 8H17