高强高模型碳纤维与高模型碳纤维微观结构分析

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(1 中国科学院化学研究所 北京分子科学国家实验室 高分子物理与化学实验室，北京，100190)
碳纤维具有高强、高模、低密度、耐烧蚀、耐腐蚀等优异性能，并兼具可编织性，作为增强材料 在航空航天、交通运输、医疗器械、能源和文体娱乐等领域得到广泛应用[1]. 碳纤维主要通过热解有 机前驱体来制备，前驱体主要有聚丙烯腈、粘胶和沥青[2, 3]. 其中，聚丙烯腈基碳纤维由于其综合力学 性能优异、用途广泛而成为碳纤维工业生产的主流. 聚丙烯腈基碳纤维是由丙烯腈经聚合、纺丝、预 氧化、碳化、石墨化而制备的含碳量在 95%以上的材料. 其中碳化和石墨化是碳纤维晶体结构控制的 关键时期. 高温碳化制备的高强型碳纤维经过石墨化处理可以得到高模型和高强高模型碳纤维. 高强 型碳纤维属于二维乱层石墨结构，其中主要是 sp2 杂化态，碳网面边缘及其它缺陷处也存在 sp3 杂化 态. 此外碳纤维中还不同程度存在 O、 N、 H 等元素. 高模型碳纤维具有局部有序的三维石墨晶体结构， 石墨片层缺陷减少，堆叠更加紧密，碳元素含量也更高. 在由高强型碳纤维制备高模型碳纤维的过程中，随着碳纤维模量的提高，强度损失明显. 而高强 高模型碳纤维兼具高的拉伸强度和高的拉伸模量， 由于碳纤维的宏观力学性能直接依赖于其微观结构， 我们发现高模碳纤 所以纤维微观结构和性能之间的关系成为众多工作者的研究热点[4, 5]. 前期研究中， 维制备过程中的热处理温度对其结构有重要影响，随着热处理温度的升高，纤维内石墨微晶尺寸不断 增加，层间距逐渐减小，晶体结构更加完善，三维有序性提高；随着石墨微晶结构的发展，纤维内的 孔隙结构也生长融合，这些微晶结构和孔隙结构的形成与演化共同影响着碳纤维的性能[6]. 本文通过对相近模量的国产高强高模型碳纤维和高模型碳纤维微观结构的对比研究， 分析了微观 结构差异对性能的影响. 本研究对阐明高强高模碳纤维结构与性能的关系，指导高强高模碳纤维碳纤 维结构调控具有重要的应用价值.
1 实验部分
1.1 实验材料 * 国家高科技研究发展计划(863 计划，项目号 2015AA03A204). ** 通讯联系人，E-mail: rgliu@
Fig. 1 The (a) first-order Raman spectra and the fitting curves using Lorentzian fitting and (b) the enlarged Raman spectra in the wavenumber of 1500 ~ 1700cm–1 for S-5.5 and S-2.5 carbon fibers Table 1 Raman spectra data obtained after curve fitting of S-5.5 and S-2.5 carbon fibers in fig. 1 Spamle S-5.5 S-2.5 D-line
聚丙烯腈基碳纤维：高强高模碳纤维样品(12K)由威海拓展纤维有限公司生产，拉伸强度为 5.48 GPa，拉伸模量为 397 GPa，断裂伸长为 1.38%，标记为 S-5.5；高模碳纤维样品(12K)由甘肃郝氏碳纤 维厂生产，拉伸强度为 2.54 GPa，拉伸模量为 387 GPa，断裂伸长为 0.66%，标记为 S-2.5. 碳纤维样 品经丙酮 80 °C 回流 48 h 处理，然后在 120 °C 的真空烘箱烘干 24 h，去除表面上浆剂. 1.2 测试与表征 Raman 光谱在美国 Thermo Fisher Scientific 公司的 Thermo Scientific DXR 型显微聚焦拉曼光谱仪 进行，光源为氩离子激光器，波长 532 nm，激光功率为 8.0 mW，束径 1 µm. 对于碳材料，拉曼频率 范围为 0 ~ 3300 cm-1，0 ~ 1650 cm-1 为一级有序区(first-order region)，1650 ~ 3300 cm-1 为二级有序区 (second-order region)[7]. 其中，特征拉曼谱线对应波数为：D 线(D-line)为 1360 cm-1，是微晶小、取向 低、边缘不饱和及不对称碳原子多，以及结构缺陷多的反映；G 线(G-line)为 1580 cm-1，可以用来表 征石墨结构中的 sp2 杂化结构的完整程度[8, 9]. 因此，D 线和 G 线的积分面积比 R = AD/AG 值可以用来 表征碳纤维的石墨化程度和结构的完整性，R 值越小，碳纤维的石墨化程度越高. 碳纤维晶体结构用荷兰 Panalytical 公司的 X’Pert Pro MPD 型多功能 X 射线衍射仪测试，X 射线 源为 CuKα(Ni 过滤器)，波长 0.1542 nm. 12K 碳纤维丝平行铺展，黏在不锈钢模具上，宽度 5 mm 左 表观微晶长度 La 由碳 右. 碳纤维石墨微晶的层间距 d002 和堆叠尺寸 Lc 由沿着碳纤维的赤道扫描得到； 纤维 100 面的子午扫描得到； 取向角由 002 晶面的方位角扫描得到. 层间距 d002 由 Bragg 定律计算(1)， 微晶尺寸 La 和 Lc 由 Scherrer 方程(2)，取向角由方程(3)计算. λ d002 = (1) 2 sin θ Kλ L = (2) β cos θ FWHM Z = (3) 2 其中 d 为晶面间距，θ 为布拉格角，λ 为入射 X 射线波长，L 为微晶尺寸，β 为半高宽(FWHM，由实 K 为谢乐几何因子或形状因子， 当由 002 测表观半高宽 B 和仪器宽化常数 b 计算得到： β2 = (B2 – b2))， 求解 Lc 时，K 取 0.89，当由 100 面求解 La 时，K 取 1.84. 碳纤维 C、O、N 元素的化学环境在 X 射线光电子能谱仪(XPS ESCALab 250Xi, Thermo Scientific, 美国)上测试. 测试条件： AlKα X 射线辐射(hν = 1486.6 eV)， 500 µm X 射线点， 压力为 3×10-10 mbar. 碳 纤维的 C、H、N 元素分析(Elemental analysis)采用 Flash EA 1112 elemental analyzer. 碳纤维的表面和断面形貌使用场发射扫描电子显微镜(FESEM JEOL 6700F，日本)观察，工作电 压和电流分别是 5 kV 和 10 μA，二次电子成像. 碳纤维样品平铺在铜台上观察其表面形貌；用于观察 断面的纤维在液氮中脆断，再粘在铜台上 . 碳纤维的高分辨晶格成像使用场发射透射电子显微镜 (FETEM JEOL 2200FS, Japan)观察，电子加速电压为 200 kV. 碳纤维样品用环氧树脂包埋，75 °C 固化 12 h，然后在 Leica Ultra Cut R Ultra Microtome 切片机切片并附着在铜栅上. X 射线小角散射测试在法国 Xeuss 2.0 测试，配置检测器为 Dectris Pilatus3R 300K，分辨率为 487×619 pixels，X 射线波长 0.1542 nm，样品到接收器的距离为 2489 mm，样品曝光时间为 120 s. 利 用 Ruland 理论和数据处理方法[2, 10]对散射数据进行分析(方程 4). 1 2 2 s2 B2 π⁄2 s = 2 +s Beq L 其中 s 是散射矢量，B/2 是散射花样赤道方向上的宽度分布，L 是微孔长度，Beq 是微孔取向角.
高强高模型碳纤维与高模型碳纤维微观结构分析*
李伟伟 1, 2 康宏亮 1 徐坚 1 刘瑞刚 1
(2 中国科学院大学，北京，100049) 摘 要 利用拉曼光谱(Raman)、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、元素分析(EA)、扫描电子显微 镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和小角 X 射线散射(SAXS)表征和分析了高强高模型碳纤维和高模型碳纤 维的微观结构和化学组成. 结果表明： 高强高模型碳纤维的石墨微晶晶粒尺寸细小， 组成微晶的石墨片层间 距较大，片层间和片层边缘保留了非共轭碳构成的晶体缺陷，石墨化程度较低，微晶间缝隙较小，分布均 匀，路径曲折；高模型碳纤维具有更加完善的石墨微晶结构，石墨化程度较高，微晶尺寸更大，组成微晶 的石墨层堆砌整齐有序，非碳元素较少，共轭态碳明显增多，但其微晶间裂纹和孔隙结构也较大. 高强高模 型碳纤维多层次的微观结构和缺陷相比高模型碳纤维有更多的应力扩散和能量存储及耗散路径，是其拉伸 应变和强度保持的关键所在. 关键词 高强高模型碳纤维，高模型碳纤维，微观结构，晶体缺陷
(a)
G
S-5.5
(b)
S-5.5 S-2.5
S-2.5
Normalized intensity
D'
Int
1200
1400
1600
-1
1800
2000 1500
1550
1600
1650
-1
1700
Wavenumber (cm )
Wavenumber (cm )
-1 -1 -2 -1
G-line 6424.2 897.2 1584.0 1580.4 48.5 25.0 5586.6 3056.6
Wavenumber (cm ) FWHM (cm ) Area (cm ) Wavenumber (cm ) FWHM (cm-1) Area (cm-2) 1349.7 1348.5 51.0 30.0
R 1.15 0.29
2.2 XRD 谱图分析 图 2 为 S-5.5 和 S-2.5 的 XRD 谱图. 其中图 2(a)为 2θ = 20~90°的赤道扫描图谱，图 2(b)为图 2(a) 中 002 衍射峰的放大图，可以看出，S-2.5 碳纤维的 002 衍射峰较窄且尖锐，半高宽为 1.7°；而 S-5.5 碳纤维的 002 峰半高宽为 2.7°，由公式(2)计算对应的晶体尺寸 Lc 分别为 3.0 nm 和 4.8 nm，说明 S-2.5 碳纤维石墨微晶堆叠厚度较大. 此外，S-2.5 和 S-5.5 的 002 峰位置分别为 26.5°和 25.9°，由公式(1)计 算对应的石墨片层的层间距分别为 3.43 Å 和 3.37 Å. 图 2(c)是 S-5.5 和 S-2.5 的子午扫描图， 微晶参数 如表 2 所示，可见 S-5.5 的微晶长度也较 S-2.5 更小. 结合 Raman 结果可知，与高强高模型 S-5.5 碳纤 维相比，高模型 S-2.5 碳纤维的微晶结构中石墨片层面内和边缘缺陷结构都较少，且层间距较小，石 墨微晶在堆叠厚度和长度上都较大， 石墨晶体结构完善程度较高. 图 2(d)是 S-5.5 和 S-2.5 在 002 晶面 的方位角扫描图，002 晶面的取向角分别为 10.3°和 9.8°，这也是由于在热处理过程中随着石墨化程度 的提高，石墨片层紧密堆积，三维有序结构转变的同时石墨片层沿轴向择优取向的结果.
1
和 48.5 cm–1，表明 S-2.5 中样品中 C-C 键的振动能量更加一致，石墨结构较为完善. S-2.5 和 S-5.5 样
品的 D-line 和 G-line 的积分面积之比 R 分别为 0.29 和 1.15，同样表明 S-2.5 微晶结构更加完善，石墨 化程度较高。
D 1580.4 1584.0
(4)
2 结果与讨论
2.1 Raman 光谱分析 图 1(a)是碳纤维的一级有序区 Raman 光谱及其拟合过程[11, 12]，结合表 1 中所列出的 Raman 谱图
拟合结果，发现 S-5.5 和 S-2.5 的 D-line 和 G-line 的强度和半高宽都明显不同. S-5.5 碳纤维的 D-line 的相对于其 G-line 的比强度较高，表明 S-5.5 中存在较多的 sp3 杂化碳，六角网络结构组成的石墨片 层内部和边缘缺陷较多； 而 S-2.5 的 Raman 光谱中 D-line 的相对于其 G-line 的比强度较弱， 表明 S-2.5 中 sp3 杂化态的碳较少，石墨片层结构比较完善，边缘缺陷较少. 图 1(b)为两个碳纤维样品 Raman 光 谱上 G-line 的放大图. 结果表明， S-5.5 和 S-2.5 碳纤维样品的 Raman 光谱上 G-line 峰位置和半高宽具 有明显差别. S-2.5 碳纤维 Raman 光谱的 G-line 的峰位置在 1580.4 cm–1，接近于完整石墨晶体结构的 G-line 峰位置(1580 cm–1)，说明其 C-C 键长缩短，六角网络结构形成，石墨结构比较完善；而 S-5.5 S-2.5 和 S-5.5 的 G-line 的半高宽相差将近一倍， 分别为 25.0 cm– 样品的 G-line 位于 1584.0 cm–1. 此外，