第六章 定量分析的误差和分析结果的数据处理

§17-1 有效数字
实验数据应包含两个内容： 1、反映所测定的量是多少； 2、反映数据的准确度。 一、有效数字 有效数字是实际能测量得到的数字。它 由一个数据中所有的确定数字再加一位不确 定数字组成。
例1：滴定管读数，
甲读为23.43ml
前三位数字是准确的，
第四位是不确定的数值，
乙读为23.42ml
析中反应不完全，副反应等。 消除方法：作对照试验，用已知组分的标准试样进行多 次测定。通过校正系数校正试样的分析结果。
标准试样标准值 校正系数＝ 标准试样测定值
分析结果＝试样测定值 校正系数
2、仪器和试剂误差： 原因：仪器不准、试剂不纯引起的误差。 如：分析天平砝码重量不准，滴定管、移液 管刻度不准、试剂（包括纯水）纯度较差， 721分光光度计没有预热就工作等。
从上例看出： ①、被测物质越重（或被测物质含量越大）， ER 越小,准确度高，越可靠；反之，准确度 低，不可靠。 ②、要求的相对误差相同时，测量值越大，允 许的绝对误差越大 ③、绝对误差和相对误差都有正和负之分。 正误差：x > xT 负误差： x < xT
17.2.2 系统误差和随机误差
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为 系统误差和偶然误差两类。
改变单位并不改变有效数字的位数。当需
要在数的末尾加“0”作定位时，最好采用指数 形式表示，否则有效数字的位数含混不清。
如重量为25.0mg（3位），若以微克为单位， 应表示为2.50×104 （3位）。若表示为 25000 g ，就易误解为5位有效数字。 二、有效数字的修约和计算规则： 1、修约规则 在运算中除应保留的有效数字外，如果有 效数字后面的数小于 5 （不包括 5 ）就舍去，如 果大于5（不包括5）就进位；
若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上
n＞30次）时，则总体平均值μ就是真实值T。此时， 用σ代表总体标准偏差，来表示测定结果的精密度。 其数学表示式为：
由于在定量分析的实验中，测定次数一般较少（ n<20次），故此时的平均值并不等于真实值T 。
在实际分析工作中测定次数一般不多 (n<20) ，而 总体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差 S 来 衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差 S 的数学表 达式为：
n
(x lim
i
x)
2
n 1
(x
i
)
2
n
此时，S。 用标准偏差表示精密度的优点：S比 d更灵 敏地反映出较大偏差的存在，能更确切地评 价出一组数据的精密度。P318例题
相对标准偏差
(relative standard deviation-RSD)
又称变异系数(coefficient of variation-CV)
0.0121 × 25.6 × 1.06 = 0.328
实际运算中可多保留一位“完全数字”。如 5864 ÷ 4.7 = ? 修约后 5.9 × 103 ÷ 4.7 = 1.255 × 103 = 1.3 × 103 若仍以4.7为准多保留一位，则为： 5.86 × 103 ÷ 4.7 = 1.246 × 103 = 1.2 × 103 显然，后者更合理。
二、随机误差（偶然误差）
原因：由难以控制、无法避免的因素（环境 的温度，湿度，气压的微小波动，仪器性能的 微小变化）所引起的。故又称不可测误差。
特点：其大小、正负具有随机性，所以称为 不可测误差。但多次重复测定时，它符合正态 分布规律。可用正态分布曲线来表示：
图3-5 标准正态分布曲线
根据曲线表明：分析结果（平均值）偶然 误差的大小是随着测定次数的增加而减少。
一、系统误差
系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的 主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。它是 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的， 对分析结果的影响比较固定。
特点: 重现性、单一性、可测性。
产生原因和消除方法：
1、方法误差：（比较严重的）原因：分析方法本身造成
的。例：重量分析中的沉淀溶解或吸附杂质。在滴定分
丙读为23.44ml
有±0.01的误差。有效数
字中只允许保留一位不确
定的数字。
例2：指出下列各数字的有效位数。 1.2258 0.2258 0.0022 0.2200
有效数字的保留原则：必须与所用的分析方法 和使用仪器的准确度相适应。例： 分析天平称准0.5g记为：0.5000g 台秤称取0.5g记为： 0.5g 量筒量取20ml溶液记为： 20ml 滴定管放出20ml溶液记为：20.00ml
绝对误差
Ea =
x
-T
E a 相对误差 Er = １００％ T
偏差 单次测量值与平均值之差绝对偏差。
将各次测量的偏差加起来：
(算术)平均偏差(mean deviation)
d1 ＋ d 2 ＋＋ d n di d＝ ＝ n n
通常以单次测量偏差的绝对值的算术平均 值即平均偏差 d 来表示精密度。 相对平均偏差( relative mean deviation)
通常平行测定3～4次。要求高时，测定 10次左右。
三、 过失误差
操作者由于马虎，不遵守操作规程，如读 错数、加错试剂、溶液溅失等，这些属于过失 误差。有过失的数据应弃去。
17.2.3 准确度、精密度、误差和偏差
样 本 自总体中随机抽出部分样品，
通过样品推断总体的性质。
样本容量 样本中所含个体的数目。 １、算术平均值
3、对于高含量组分（如>10%）的测定，一般 要求分析结果有4位有效数字；
对于中含量组分（1%～10%），一般要求 3位有效数字； 对于微量组分（<1%），一般只要求2位有 效数字。
§17-2 定量分析误差产生及表示方法 17.2.1 绝对误差和相对误差 分析结果与真实值之间的差值称为误差。 误差可以分为绝对误差和相对误差。 绝对误差：测量值（x）与真值（xT）之 差，用E表示：
（纯度：工业纯<化学纯<分析纯<优级纯 ）
消除方法：校正仪器和做空白试验。 在不加被测试样的情况下，按对试样的 分析步骤和测量条件进行测定，所得结果称 为空白值。 分析结果 = 测定值 - 空白值
3、操作(个人)误差 原因：由操作人员的主观原因造成的误差。 例:习惯性的试样分解不完全、沉淀洗涤不完 全或洗涤过分;观察终点颜色偏深或偏浅。 消除方法：安排不同的分析人员互相进行 对照试验，此法称为“内检”。也可将部 分试样送交其他单位进行对照分析，此法 称为“外检”。
E = x – xT E = x– xT
误差越小，准确度就越高，所以误差的大 小是衡量准确度高低的尺度，表示测量结果的 准确性。 例：用分析天平称取两物体的重量分别为 2.1750 克和 0.2175 克，假定二者的真实重量各 为 2.1751 克和 0.2176 克，则两者的绝对误差分 别为： E1 = x1 – xT = 2.1750 – 2.1751 = – 0.0001 （克） E2 = x2 – xT = 0.2175 – 0.2176 = – 0.0001 （克）
注意：pH, pM, lgK 等有效数字取决于小数部 分的位数，因整数部分只说明该数的方次。 例如： pH = 12.68 [H+] = 2.1×10-13 mol/L
还有一点要注意：对于整数参与运算，如： 6，它可看作为1位有效数字；又可看作为无限 多个有效数字：6.000……。一般以其它数字来 参考。
例：0.4252g 1.4832g 0.1005g 0.0104g 15.40ml 0.001L 4位 5位 4位 3位 4位 1位
数据中的“0”有以下规定： 1、有效数字中间的“0”是有效数字。 2 、有效数字前面的“ 0” 不是有效数字。（只 起定位作用）。 3、有效数字后面的“0”是有效数字。
样本容量为n时，其样本平均值为
x x n
i
测量无限次，即n趋于时，样本平均值 即为总体平均值μ：
1 lim x i n n i 1
若无系统误差，则就是T。 实用时，n>30，就认为 =T。
n
准确度表示测定结果与“真值T ”接近的程度。 用误差表示，测定值越接近真实值， 则准确度越高，误差也就越小。
7.06253 → 7.063 ( 5后面数字不为零 时，不管5前面是奇是偶都进)
2、数据运算规则 1、加减法 以各数中小数点后位数最少者为准。 即以绝对误差最大的数字的位数为准。（向离 小数点最近者看齐） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ? 修约为 原数 绝对误差 50.1 50.1 ±0.1 1.4 1.45 ±0.01 ±0.0001 0.6 +) 0.5812 52.1312 ±0.1 52.1
上述例子绝对误差脱离了重量关系，而相对 误差可以用来比较不同情况下测定结果的准确 度，更具有实际意义。
分析结果的准确度用相对误差（ER）表示： 相对误差是绝对误差占真值 xT 的百分率，即 ER = E/xT ×100% =（x – xT）/xT×100%
上述例子两者的相对误差为： ER1 = E1/xT1 ×100% = -0.0001/2.1751 ×100% = -0.005% ER2 = E2/xT2 ×100% = -0.0001/0.2176 ×100% = -0.05% 相对误差越小，准确度越高； 绝对误差相等不等于相对误差也相等； 往往用相对误差来比较各种情况下测定结果的 准确度。
d d r＝ 100% x
注意：
d 不计正负号，di则有正负之分。
精密度是指在相同条件下多次测定结果 相互接近的程度，表现了测定结果的重现性。 精密度用“偏差”来表示。偏差越小说明分
析结果的分散程度越小，即精密度越高。所
以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。
数理统计中往往用标准偏差（总体标准偏 差σ 和样本标准偏差S(标准差，均方差)）而 不是用平均偏差来衡量数据的精密度。
准确度和精密度的关系
从以上的讨论可知：
系统误差是定量分析中误差的主要来源，
它影响分析结果的准确度。 偶然误差影响分析结果的精密度。获得良 好的精密度并不能说明准确度就高(只有在消 除了系统误差之后，精密度好，准确度才高)。
分析数据的准确度和精密度关系示意图
根据以上分折，我们可以知道：准确度高 一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度 高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽 然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消， 但已失去衡量准确度的前提。 因此，我们在评价分析结果的时候，还必 须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑， 以提高分析结果的准确度。
S＝

n－ 1
样本标准偏差(standard deviation)
S
(x
i 1
n
i
x)
2
n 1
f = n-1， 自由度：n个测定数据能相互 独立比较的是n-1个。 引入n-1是为了校正以样本平均值代替 总体平均值引起的误差。
当测定次数非常多时，测定次数n与自 由度(n-1)的区别就变小， 。 即
2、乘除法 是以有效数字最少的ຫໍສະໝຸດ Baidu为保留依据。 即以相对误差最大者的位数为准。 （向有效位数最少者看齐）。 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ?
0.0001 100% 0.8% 0.0121 0.01 100% 0.04% 25.64 0.00001 100% 0.00009% 1.05782
若等于5：5后没有数字，则前位数：为
奇数则进1，为偶数（包括“0”）则舍，不
进位；5后面还有数字，不管5前面是奇数
还是偶数都进。 总之：采用小于5舍，大于5进，等于5则按单 双的原则来处理。
例如：0.24684 → 0.2468
0.57218 → 0.5722
101.25 → 101.2
101.15 → 101.2
第十七章 定量分析的误差及分析 结果的数据处理
内容提要 本章逐一讨论定量分析的误差及分析结 果的数据处理涉及的有效数字的运算、误差 的产生及表示方法、提高分析结果准确度的 方法、数据的统计处理，为具备提供可靠分 析结果计算及评价奠定基础。
第十七章 定量分析的误差及分析结果的数据处理
学习要求
★ 掌握有效数字的意义及其运算规则， 可疑值的取舍方法。 ★ 理解定量分析误差产生的原因及表示 方法。 ★ 了解提高分析结果准确度的方法。 ★* 了解实验数据统计处理的意义。