腐蚀热力学

第 2 章 腐蚀热力学

2.1 腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属

(Au ，Pt 等) 外，绝大多数金属在热力学上

是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转 变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。从这个意义上讲，金属腐蚀是冶 金的逆过程。

为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向 ?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同 ?如

何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢 ?

自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的 趋势。例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处 自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零； 溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。对于化学反应，同样存 在着自发进行的方向和限度问题。 例如， 锌片浸在稀的硫酸铜溶液中， 将自动发生取代反应， 生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。

可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。它们都是不 可逆过程。每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。如温差、水位差、 浓度差、电位差、化学位差等。自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种 差值的消失。

对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。 这种情况下， 通常用吉布斯 (Gibbs) 自由能判据来判断反应的方向和限度。 即在等温等压条件 下：

(△ G T , p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△

或反应的途径无关。用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。就是说,在等温 等压条件下,若体系的自由能减小,则该过程可自发进行,若体系的自由能减到了最小,则 体系达到了平衡状态,若体系的自由能增大,则该过程不能自发进行。要使该过程进行,只 有外界对它做功,这时体系的自由能才能增加。

如何计算过程或化学反应的自由能变化呢 ?

对于腐蚀体系,它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。恒温恒压下,腐蚀反 应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算：

(△ G T , p =刀 v i s ；

(2-2)

式中，v i 为化学反应式中第i 种物质的化学计量系数。 规定反应物的系数取负值，

生成物的

系数取正值。

“为第i 种物质的化学位，单位通常取 kJ • mol

-1

。

如何计算化学位呢？ 对于理想气体：

i

= i ? +2.3 R"T g p i (2-3)

对于溶液中的物质：

1 i = i i ° +2.3 RT lg a i = i i ° +2.3 R"T g 丫 c (2-4)

( △ G ) T , p < 0 自发过程； ( △ G ) T , p = 0

平衡状态；

(

△ G ) T , p

> 0 非自发过程。

(2-1)

G 只取决于始态和终态，与过程

式中p i、丫匚和C i分别为第i种物质的分压、活度、活度系数和浓度。R为气体常数，i i °

为第i种物质的标准化学位。

化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。因为由式(2 —1)和式(2 —2)可得下列判据：

( △ G T p = =E v i 1i< 0 自发过程

( △p = =E v i 1i=0 平衡状态

( △ G T，p = =E v i 1i> 0 非自发过程(2-5 )

由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。例如，判断Fe在25C, 101325Pa下的下列介质中：⑴pH=O的酸性溶液中，(2)与空气接触的pH=7的纯水中，⑶ 与空气接触的pH=14的碱溶液中的腐蚀倾向：

(1)pH=0 的酸性溶液中：

Fe + 2H +Fe2++ 比

1

3°/ kJ • mol-: 0 0 -84.94 0

/ -1

1 i/ kJ • mol : 0 0 <-84.94 0

( △ G)T, p<-84.94kJ • mol- <0,此反应自发进行。

(2)与空气接触的纯水中(pH=7, p O2=0.21atm):

Fe + 1/2 O 2 + H20 T Fe(OH) 2

1

i i°/ kJ • mol-: 0 0 -237.19 -483.54

-1

1 i/kJ • mol : 0 -3.86 -237.19 -483.54

-1

( △ G)T, p=-483.54-1/2 X (-3.86)-(-237.19)=-244.41kJmol < 0 ,

此反应可自发进行。

(3) 同空气接触的碱溶液中(pH=14, p O2=0.21atm):

Fe + 1/2 O 2 + OH「T HFeO2

-1

1 i °/ kJ • mol :0 0 -158.28 -397.18

-1

1 i/kJ • mol :0 -3.86 -158.28

〜397.18

( △ G T严-397.18 - 1/2 X (-3.86) - (-158.28)=-236.97kJ 1

• mol < 0。此反应可自发进行。

可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可被腐蚀。

为了简便，常用标准摩尔自由能变化."■：G m为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向: ■■G m< 0 反应自发进行

.'■■：G m> 40kJ • mol-1反应不自发进行

例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：

+ 2 +

Cu + 2H T Cu + H 2

(2-6 )