腐蚀热力学

第 2 章 腐蚀热力学
2.1 腐蚀倾向的热力学判据 在自然环境和许多腐蚀介质中，除个别贵金属
(Au ，Pt 等) 外，绝大多数金属在热力学上
是不稳定的，有自动发生腐蚀的倾向。

在一定的外界条件下，这些金属从金属状态自发地转 变为离子状态，生成相应的氧化物、硫化物或有关的盐类。

从这个意义上讲，金属腐蚀是冶 金的逆过程。

为什么大多数金属有自发腐蚀的倾向 ?为什么不同金属在不同介质中的腐蚀倾向不同 ?如
何用热力学方法判断金属的腐蚀倾向及程度呢 ?
自然界一切自发过程都是有方向性的，都有从自由能高的状态向自由能低的状态转变的 趋势。

例如，热总是从高温物体自动传向低温物体，直到两物体的温度一致；水总是从高处 自动流向低处，直到水位相等；电流总是从高电位处自动流向低电位处，直到电位差为零； 溶液中的溶质总是从高浓度处自动向低浓度处扩散，直到浓差为零。

对于化学反应，同样存 在着自发进行的方向和限度问题。

例如， 锌片浸在稀的硫酸铜溶液中， 将自动发生取代反应， 生成铜和硫酸锌溶液，其逆反应不能自发进行，除非用电解的方法，从外界对它做功。

可见，不管是自发的物理过程还是化学变化，它们都有一定的方向和限度。

它们都是不 可逆过程。

每一自发过程都有导致其变化的原因，即自发过程的推动力。

如温差、水位差、 浓度差、电位差、化学位差等。

自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，限度就是这种 差值的消失。

对于金属腐蚀和大多数化学反应来说，一般是在恒温、恒压的敞开体系条件下进行的。

这种情况下， 通常用吉布斯 (Gibbs) 自由能判据来判断反应的方向和限度。

即在等温等压条件 下：
(△ G T , p 表示等温等压下，过程或反应的自由能变化△
或反应的途径无关。

用它可作为过程或反应能否自发进行的统一衡量标准。

就是说,在等温 等压条件下,若体系的自由能减小,则该过程可自发进行,若体系的自由能减到了最小,则 体系达到了平衡状态,若体系的自由能增大,则该过程不能自发进行。

要使该过程进行,只 有外界对它做功,这时体系的自由能才能增加。

如何计算过程或化学反应的自由能变化呢 ?
对于腐蚀体系,它是由金属与外围介质组成的多组分敞开体系。

恒温恒压下,腐蚀反 应自由能的变化可由反应中各物质的化学位计算：
(△ G T , p =刀 v i s ；
(2-2)
式中，v i 为化学反应式中第i 种物质的化学计量系数。

规定反应物的系数取负值，
生成物的
系数取正值。

“为第i 种物质的化学位，单位通常取 kJ • mol
-1。

如何计算化学位呢？ 对于理想气体：
i
= i ? +2.3 R"T g p i (2-3)
对于溶液中的物质：
1 i = i i ° +2.3 RT lg a i = i i ° +2.3 R"T g 丫 c (2-4)
( △ G ) T , p < 0 自发过程； ( △ G ) T , p = 0
平衡状态；
(
△ G ) T , p
> 0 非自发过程。

(2-1)
G 只取决于始态和终态，与过程
式中p i、丫匚和C i分别为第i种物质的分压、活度、活度系数和浓度。

R为气体常数，i i °
为第i种物质的标准化学位。

化学位在判断化学变化的方向和限度上具有重要意义。

因为由式(2 —1)和式(2 —2)可得下列判据：
( △ G T p = =E v i 1i< 0 自发过程
( △p = =E v i 1i=0 平衡状态
( △ G T，p = =E v i 1i> 0 非自发过程(2-5 )
由此可判断腐蚀反应是否能自发进行以及腐蚀倾向的大小。

例如，判断Fe在25C, 101325Pa下的下列介质中：⑴pH=O的酸性溶液中，(2)与空气接触的pH=7的纯水中，⑶ 与空气接触的pH=14的碱溶液中的腐蚀倾向：
(1)pH=0 的酸性溶液中：
Fe + 2H +Fe2++ 比
1
3°/ kJ • mol-: 0 0 -84.94 0
/ -1
1 i/ kJ • mol : 0 0 <-84.94 0
( △ G)T, p<-84.94kJ • mol- <0,此反应自发进行。

(2)与空气接触的纯水中(pH=7, p O2=0.21atm):
Fe + 1/2 O 2 + H20 T Fe(OH) 2
1
i i°/ kJ • mol-: 0 0 -237.19 -483.54
-1
1 i/kJ • mol : 0 -3.86 -237.19 -483.54
-1
( △ G)T, p=-483.54-1/2 X (-3.86)-(-237.19)=-244.41kJmol < 0 ,
此反应可自发进行。

(3) 同空气接触的碱溶液中(pH=14, p O2=0.21atm):
Fe + 1/2 O 2 + OH「T HFeO2
-1
1 i °/ kJ • mol :0 0 -158.28 -397.18
-1
1 i/kJ • mol :0 -3.86 -158.28
〜397.18
( △ G T严-397.18 - 1/2 X (-3.86) - (-158.28)=-236.97kJ 1
• mol < 0。

此反应可自发进行。

可见，铁在上述三种介质中都不稳定，都可被腐蚀。

为了简便，常用标准摩尔自由能变化."■：G m为判据，近似地判断金属的腐蚀倾向: ■■G m< 0 反应自发进行
.'■■：G m> 40kJ • mol-1反应不自发进行
例如，用此判据判断铜在无氧存在和有氧存在的纯盐酸中的腐蚀倾向：
+ 2 +
Cu + 2H T Cu + H 2
(2-6 )
s°/ kJ • mol-: 0 0 65.52 0
( △ G)T,p=+65.52kJ • mol-1 > 40kJ • mol-1
此反应不自发进行，铜在此介质中不腐蚀。

+ 2+
Cu + 1/2 O 2 + 2H T Cu + H2O
1
3°/ kJ • mol-: 0 0 65.52 -237.19
( △ G ) T,p =-237.19+65.52=-171.67kJ • mol- < 0
此反应可自发进行。

可见，同一金属在不同条件下，其稳定性可大不相同。

铜在无氧的纯盐酸中不发生腐蚀，而在有氧溶解的盐酸里将被腐蚀。

现在再用此判据判断一下Al、Fe和Au发生氧化的倾向：
2A1+3/2 O 2 T Al 2Q
△ G m,f / kJ • mol-l: 0 0 -1582 . -1
G m=-1582kJ • mol
Fe+1/2 O 2 T FeO
△ G m,f / kJ • mol-l: 0 0 -179.1 ：G m=-179.1kJ • mol
2AU+3/2 O 2 T AltQ
-1
△ G° m,f / kJ • mol : 0 0 78.7
. ■=••• -1
_G m=78.7kJ • mol
可见，在室温下铝和铁在标准状态下均可被氧化，Al被氧化的趋势比Fe大得多。

Au在
同样条件下则不被氧化。

最后必须指出，通过计算厶G只能判断金属腐蚀的可能性及腐蚀倾向的大小，而不能决
定腐蚀速度的高低。

腐蚀倾向大的金属不一定腐蚀速度大，但对于厶G为正值的腐蚀反应，
在给定条件下不会发生。

2.2 电化学腐蚀倾向的判断和电动序
多数金属的腐蚀属于电化学腐蚀。

电化学腐蚀倾向的大小，除了用自由能判据判断外，还可用电极电位或标准电极电位来判断。

由热力学可知，恒温恒压下，可逆过程所做的最大非膨胀功等于反应自由能的减少，即w' =-( △ G「P (2-7) 式中w为非膨胀功。

如果非膨胀功只有电功一种，且把反应设计在可逆电池中进行，则此最大非膨胀功为可逆电池做的电功：
w' =nFE (2-8)
n为电极反应式中电子数，F为法拉第常数，E为电池的电动势。

将式(2-8)代入式(2-7)，则( △ G「P=-nFE (2-9)
此式表明，可逆电池所做的最大功(nFE等于体系自由能的减少。

在忽略液界电位和金属接触
电位的情况下，电池的电动势E等于正极的电位减去负极的电位，亦即等于阴极(发生还原反
应)的电位E c减去阳极(发生氧化反应)的电位E A：
E=E c-B. (2-10)
腐蚀电池中，金属阳极发生溶解(腐蚀)，其电位为丘，而腐蚀剂在阴极发生还原反应，
其电位为任。

根据腐蚀倾向的热力学判据式(2-1)，将式(2-9)和(2-10)代入，可得出金属腐
蚀倾向的电化学判据：
E A<E C则电位为E A的金属自发进行腐蚀
E A=E C平衡状态(2-11)
E A>E C则电位为E A的金属不会自发腐蚀
这表明，只有金属的电位比腐蚀剂的还原反应电位更负时，金属的腐蚀才能自发进行，否则金属不会腐蚀。

例如，在无氧的还原性酸中，只有金属的电位比该溶液中氢电极电位更负时，才能发生析氢腐蚀；在含氧的溶液中，只有金属的电位比该溶液中氧电极电位更负时，才能发生吸氧腐蚀。

当两种金属组成电偶时，电位较负的金属构成阳极，发生腐蚀，电位较正的金属则不会自发进行腐蚀。

可见，根据测量或计算出的腐蚀体系中金属的电位和腐蚀剂的还原反应电位，进行比较，按式(2-11)就可判定金属腐蚀的可能性。

对于可逆电极可用Nernst公式计算其电位：
E =〔° + 2
.3RT © 匹(2-12)
nF a R
式中E表示电极电位，E°表示标准电极电位，即298.15K、101325Pa标准状态下，电极反应
中各物质的活度为1时的平衡电位。

电位的基准是标准氢电极(SHE)，其电位是人为规定的：
在各温度下皆为零。

各种电极的电位可以通过实验测定。

即将待测电极与标准氢电极组成电池，其电动势就是待测电极的电极电位。

根据判据式(2 —15)，可得到金属发生析氢腐蚀倾向的判据：
E M<E H金属有析氢腐蚀倾向
E M>E H金属不会自发进行析氢腐蚀(2-13)
式中E M表示金属的电位(相对于SHE)。

显然，金属的电位越负，析氢腐蚀的可能性越大。

金属的电位与其本性、溶液成分、温度和压力有关。

有些情况下不易得到电极电位的数
值。

这时可利用25C下金属的标准电极电位E。

来判断金属的腐蚀倾向。

由判据式(2-13)可
得下列发生析氢腐蚀的近似判据：
E M < 0 金属有析氢腐蚀倾向
E M > 0 金属不会自发进行析氢腐蚀(2-14 )
金属的标准电极电位E。

通常可从物理化学手册或电化学书藉中查到，也可从电极反应
的热力学数据计算出来。

由式(2-9)可知，对于上述标准电极组成的电池，可得
(△ G ) T, p= - nFE=nFE
「'G
T，P
(2-15)
nF
因-G T, P = ' '、\ X-\
所以E
1M (2 —16)
nF i
因此，根据电极反应式中各物质的化学计量系数V i和第i种物质的丄i，可计算出该电极的
标准电极电位E°o
根据pH=7（中性溶液）和pH=O（酸性溶液）中氢电极和氧电极的平衡电位：E H =-0.414V和0.0000V, E O=+0.815V和+1.229V，可把金属划分为腐蚀热力学稳定性不同的五个组，见表
2-1 o
表2-1金属在25C的标准电极电位E及其热力学稳定性的一般特性
A仁A13++3e Ti=Ti 2++2e -1.662 -1.628
Zr=Zr4++4e -1.529
U=U4++4e -1.500
Ti=Ti3++3e -1.210
V=V2++2e -1.186
Mn=Mn2+十2e -1.180
Nb=Nb3++3e -1.100
Cr=Cr2++2e -0.913
V=V3++3e -0.876
Ta=Ta5++5e -0.810
Zn=Zn2++2e -0.763
Cr=Cr3++3e -0.744
Ga=Ga3+十3e -0.529
Te=Te2+十2e -0.510
Fe=Fe2++2e -0.440
2•热力学上不稳定的金属（半贱金属）。

没有氧时，在中性Cd心++2e -0.402 介质中是稳定的，但在酸性介质中能被腐蚀ln=ln 3++3e -0.342
Tl=Tl ++e -0.336
Mn=Mn +3e -0.283
Co=Cc»++2e -0.277
Ni=Ni 2++2e -0.850
Mo=M(O+ +3e -0.200
Ge=Ge +4e -0.150
Sn=Sn"+2e -0.136
Pb=Pb2++2e -0.126
W=W+3e -0.110
3+
Fe=Fe +3e -0.037 3.热力学上中等稳定的金属（半贵金属）。

当没有氧时在Sn=Sn4++4e +0.007 酸性介质和中性介质中是稳定的Ge=G&+2e +0.010
Bi=Bi 3++3e +0.216
Sb=Sb*+3e +0.240
3+
Re=Re +3e +0.300
As=As3++3e +0.300
Cu=Cu"+2e +0.337
TC=Tc2++2e +0.400
Co=Co*+3e +0.418
从表中可看出，在自然条件下，只有极少数金属，如第4组和第5组的贵金属，可认为
是完全稳定的。

在中性水溶液中，即使没有氧存在，绝大多数金属（第1组和第2组贱金属）
在热力学上是不稳定的。

应注意到，热力学上的稳定性，不但取决于金属，也取决于腐蚀介质。

譬如，热力学上很稳定的金属（第4组）在含有氧和氧化剂的酸性介质中也有可能腐蚀。

即使热力学上完全稳定的金属Au在含有络合剂的氧化性溶液中，由于它的电极电位变负，Au 也就变成了热力学上不稳定的金属。

相反，在不含潮气和氧的液态饱和烃中，连最活泼的金属都成为完全稳定的。

禾U用电位序中的标准电极电位，可以方便地判断金属的腐蚀倾向。

例如铁在酸中的腐蚀反应，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应：
2+ 4
Fe 一Fe +2e E F= -0.440V
e
+
2H+2e 一H E H =0.0000V
（△ G ）「P= - nF（E H- E；） = —2X 96500 X 0.44= -84920 J / mol
可见，不管从E F e<E；，还是根据（△ G ）T,P<0,都说明Fe在酸中的腐蚀反应
Fe十2H 一Fe2++H 是可能发生的。

铜在含氧与不含氧的酸（pH=O）中的腐蚀倾向，根据下列反应的电位
2+ Q
Cu — Cu +2e E
c u=
+
0.337V
+
2H+2e— H2 E H =0.0000V
1/2O2+2H+2e = H2O E O'=1.229V
,_t Q -Q <□-Q
因E C U>E H，故铜在不含氧的酸中不腐蚀，但是，E C U<E O，故铜在含氧的酸中可能发
生腐蚀。

必须指出，用标准电位E。

作为金属腐蚀倾向的判据，虽简单方便，但很粗略，有局限
性。

主要原因有二：一是腐蚀介质中金属离子的浓度不是1mol / L,与标准电位的条件不同;
二是大多数金属表面上有一层氧化膜，并不是裸露的纯金属。

实际金属在腐蚀介质中的电位序并不一定与标准电位序相同。

金属或合金在某一特定介
质中(如3% NaCI溶液中)的腐蚀电位次序，叫做电偶序，如表2-2。

表2-2 某些金属在3% NaCI中的电偶序与其标准电位序的比较
在不同的介质中金属的电位序是不同的。

例如，Al、Ti、Cr等金属，由于表面上容易形成致密的氧化膜，在许多介质中的电位都比其标准电位正得多。

按照标准电位，它们的热力学稳定性很差，但实际耐蚀性却相当好，这就是表面保护膜的作用。

再如，AI的标准电位
(-1.66V)比Zn(-0.763V)负，AI的腐蚀倾向比Zn大，但在3% NaCI中，AI的电位(-0.58V) 比Zn(-0.83V)正，AI比Zn还耐腐蚀。

当AI和Zn在此溶液中连在一起，Zn遭到腐蚀。

这说
明用标准电位判断腐蚀倾向有局限性。

用相同环境下的腐蚀电位E corr来判断腐蚀倾向则要可
靠得多。

最后还需再次指出，根据电位判断腐蚀倾向，与按照(△ G)T, p判据一样，只能指出金属发生腐蚀的可能性大小，而不能指明腐蚀速度的大小。

金属实际的耐蚀性主要看它在指定环境下的腐蚀速度。

2.3
电位一pH 图
2.3.1 电位一pH 图原理
金属的电化学腐蚀绝大多数是金属同水溶液相接触时发生的腐蚀过程。

水溶液中除了 其他离子外，总有 』和0H 离子。

这两种离子含量的多少由溶液的 pH 值表示。

金属在水溶
液中的稳定性不但与它的电极电位有关，
还与水溶液的pH 值有关。

若将金属腐蚀体系的电极
电位与溶液pH 值的关系绘成图，就能直接从图上判断给定条件下发生腐蚀反应的可能性。

这
种图称为电位一pH 图，是由比利时学者 M Pourbaix 在1938年首先提出的，又称 Pourbaix
图。

电位一pH 图是以电位(相对SHE)为纵坐标，pH 值为横坐标的电化学相图。

根据参与电极
反应的物质不同，电位-pH 图上的曲线可分为三类。

1 .反应只与电极电位有关，而与溶液的
pH 值无关
如反应：x R -—= y O+ie (2-17) 式中R 表示物质的还原态，
0表示物质的氧化态。

x 和y 表示反应中R 和0的化学计量系数。

n 为参与反应的电子数，对应于此反应的平衡电位表达式为
式中a 为活度，E 为标准电极电位， 可从标准电位序表中查到，
也可根据式(2-16)计算。

可
见，这类反应的电极电位与 pH 值无关，只要知道反应物和生成物离子的活度， 就可计算出反
应的电位。

在电位一pH 图上这类反应为一水平线。

2. 反应只与pH 值有关，而与电极电位无关
例如，沉淀反应： Fe
2
++2"0 一 Fe(OH)2+2J
和水解反应：
2Fe 3+
+3H 2O 一 Fe 2O+6』
这些反应中有 1或0H ,但无电子参加反应，因此是化学反应，而不是电极反应。

这类反应 的通式可写为
y A+z Ha0— q B+m H +
(2-19)
其平衡常数K 为
q m
K -
a B a
H
•
(2-20)
y
a A
因 pH=-lg a H -,可得
可见，pH 值与电位无关，在一定温度下，
K 一定，若给定a ，/a q B ，则pH 值也将固定。

因此，这类反应在电位一 pH 图上是平行于纵轴的垂直线。

3 •反应既同电极电位有关，又与溶液的
pH 值有关
例如：3Fe+4H b 0―Fe 3C 4+8H +
+8e
2+ +
RT +——
nF
in 空 a R (2-18)
pH
丄gK _丄lg%
m
m 3 a q
(2-21)
2Fe +3H0 — Fe20+6H +2e
这类反应的特点是氢离子(或氢氧根离子)和电子都参加反应。

反应的通式可写成: x R+z HO —y O+m H +
+n e (2-22)
其电位表达式为：
可见，在一定温度下，反应的平衡条件既与电位有关， 又与溶液的pH 值有关。

它们在电
位— pH 图上的平衡线是一组斜线。

平衡电位
pH 升高而降低，其斜率为-2.3 mR F nF 。

2.3.2 电位一pH 图的绘制
一般可按下列步骤绘制给定体系的电位一
PH 图：
图2—1 FkHQ 律嘉电tt-pH 圉
(1 )列出体系中各物质的组成、状态及其标准化学位
卩。

或标准生成自由能
AG m,f 。

(2 )列出各有关物质间可能发生的化学反应平衡方程式，并计算相应的电位或
pH 表达 式。

本书中把电极反应写成氧化形式。

这与相对电极电位的规定一致。

(3)在电位一pH 坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇总成综合的电位一
pH 图。

现以Fe — H 2O 体系为例，说明电位一pH 图的绘制。

图2-1为Fe — H 2O 体系的电位一pH 图， 图中平衡稳定固相为 Fe 、FaQ 和FezQ ，直线上圆圈中的号码代表下列反应及平衡关系。

CD 线表示反应： Fe ' F 『+2e
RT
ln
a O a (2-23)
2.3m RT -nF
• pH
2.3RT
+ ------- nF
lg a O a R
(2-24)
12
13 14 1$ ie
4 5
« T a 4
IL pH
F*iOj
t
相应的电位表达式为：
◎ 2.3RT
E
- £尸鼻
2 •
2F
lg a
Fe2
'
25 C 时，E=-0.44+0.0295lg
a
Fe 2
-
可见，E 与pH 值无关；当Fe 2
+的活度给定时，为一水平直线。

图中用一组与 pH 轴平行 的直线表示不同的
Fe 2
+浓度。

标0的线表示a
Fe 2+=1O
mol /L;标-2的线表示a
Fe
2+=10「务。

"L , 余此类推.
的一组斜线。

③
线代表反应： F e
2 +
— Fe
3+
十e
当 25C 且
a Fe 2
=a
Fe 3
•时，E =0.771V ，为一水平直线。

④
线表示水解反应： 2Fe 3+
+3H2O — Fe 2Q +6』
平衡时，（△ G ）T , p =0
■■■G T,p 二 J
Fe 2O 3
6 . 2.3RT lg 日廿疸-2
「2.3RT lg a 尸°3
心；-3 心 2。

=J
Fe 2c 3
-6 2.3RT ・pH -2・忙 3
-2 2.3RT lg a Fe
^ -^1
H 2
O
= —742200 —6 X2.3RT • pH +10540 X 2 —2 乂 2.3 RT lg a Fe
3 + + 3 X 237190
= -9550 —6 X2.3RT ・pH -^<2.3RT lg a Fe ^ = 0
25C 时：
1
pH - -0.28
lg a
Fe
3 -
若
a
Fe 3
+为 100、10-2、10-4 和 10-6
mol /L 时，可得 pH=-0.28、0.39、1.05 和 1.72 的一组
垂直线。

⑤
线表示反应： 2Fe 3O 4+H 2O 一 3Fe 2O 3+2H +
+2e
②线表示反应： 2Fe +
+3H 2O —* Fe 2^+6H +
+2e
2.3RT
2.3RT
E =0.72
X3 pH
lg a F
2 +
F
F
Fe
25C 时， E=0.72-0.177pH-0.0591lga
Fe2+
E =0.771 -
RT F
lg
a
Fe 3
亠
a
E
2 96.5 O _ (-742 .2 +84.94 X 2 +237 .19 X
3 ［一门
二 -------------------------------
=0. 72 V
可见，当
a Fe
2+为100
、10
-2
、10-4
和10-6
mol / L 时可在电位一pH 图中画出标有0、-2、-4、-6
E 二E
.
23RT
lga H
二E _2
刖丁 .pH
2F H
十
-
1
E 二無3仏2。

3 2
叫一2
压。

4 一儿2。

3 -742200 2 1015500 237170 —―\ __________ J! __ _________________ —0.215V
2 X96500
当 25 C 且
a
HFQ
=10
-6
mol / L 时，
HFeQ?—
E =0.400-0.177-0.0886pH=0.223-0.0886pH
，为标有-6 的一条斜线。

⑨线表示反应：3HFeO 2+H
Fe 3O +2H 2Q+2e
因此，25 C 时, E =0.215-0.0591pH ，为一斜线。

©线表示反应：
3Fe+4H 2O
Fe 3Q+8lH +8e
E =E
2.3RT
匸 |
g a
H -
8F
% o’
2 _34-2Uo 』
015500
4 237170
一0.086V
8 96500
25 C 时，E=-0.086-0.0591pH ，为一条斜线。

⑦线表示反应:
3Fe 2
++4HO — FesO 十 8H +
+2e
8
2.3RT
a
H *
E
=E
〔g
2F
a
Fe 2
& , 2.3RT 2.3RT
E 4
l a 2 96500
25 C 时，E =0.975-0.236pH-0.0886lg
a
Fe 2
'，
-
2
-
4
-
6
当
a
Fe 2
•分别为 10 , 10 , 10、10 mol / L
时，为一组标有
0、-2、-4和-6的斜线。

当a
Fe
2+=10
-6
mol /L 时，此线与①线的交点为
E =-0.617V , pH=9。

⑧线表示反应： Fe+2H 2O 一 HFeQ 2+3H+2e
-397180 亠2 237190
2 96500
二0.400 V
E =E •型討「2^!|ga
2 F
2 F
HFeQ 2—
E
亠
3
-2
=^^x 2^3RT
lga
HF O
2F 匕 HFeO ：
気 小」—-2「
J
10155。

摘
2
™
3 39718
^-1.546/
2 96500
当 25 C 且
a
=10「mol / L 时，E =-1.546+0.532+0.0295pH=-1.014+0.0295pH
，为标有-6
HFeO —
的斜率为+0.0295的斜线，此线与⑧线的交点为
E =-0.705V , pH=10.48。

⑧线为析氢电极反应：
H 2(g) —1 2』+2e
因E° =0, 25C 且
p H2
=101325Pa 时，E =-0.0591pH ，为一条斜线，用虚线表示。

在O a 线以下
将发生H2析出反应。

O 线为Q 与HO 间的电化学反应：
2H 2。

—Q(g)+4H +
+4e
* , 2 .3 RT
4
E
= E
47
|
g
a
H p o 2
当25 C 且
p O
=latm 时，E =1.229-0.0591pH ,O 线的上方为 O 的稳定区，O a 线的下方为 H 的
稳定区，而O a 线和O 线之间为 H 2O 的稳定区。

以上计算和图 2-1是基于Fe 、FeQ 和Fe£3为
固相的平衡反应得到的。

若以 Fe 、Fe(OH)2和Fe(OH)3为固相，用类似的方法计算可得到相应
的电位一pH 图。

2.3.3 电位一pH 图的应用
若假定以平衡金属离子浓度为
10-6
mol / L 作为金属是否腐蚀的界限，即溶液中金属离子
的浓度小于此值时就认为没发生腐蚀，那么，对 Fe — H 2O 体系可得到如图2-2所示的简化电
位一pH 图。

图中有三种区域。

(1)
腐蚀区：在该区域内处于稳定状态的是可溶
性的
Fe 2+、Fe 3+、FeQ 2-
和HFeQ 等离子。

因此，
对金属而言处于不稳定状态，可能发生腐蚀。

(2) 免蚀区：在此区域内金属处于热力学稳定状态，因此金属不发生腐蚀。

(3)
钝化区：在此区域内的电位和 pH 值条件下，生成稳定的固态氧
化物、氢氧化物或 盐膜。

因此，在此区域内金属是否遭受腐蚀，取决于所生成的固态膜是否有保护性，即看它 能否进一步阻碍金属的溶解。

E =E dgt 2F
a a
2.3RT
lga H . 2F H
lg
a
H
1
4F
_ 2 237190
"4 96500
=1.229V
电位一pH图的主要用途是：
(1)预测反应的自发方向，从热力学上判断金属腐蚀趋势；
(2) 估计腐蚀产物的成分；
(3) 预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。

例如，从图2-2中A B 、C 、D 各点对应的电位 和pH 条件，可判断铁的腐蚀情况：
A 点处于Fe 和H 的稳定区，故不会发生腐蚀。

B 点处于腐蚀区，且在氢线以下，即处于 Fe 2+
离子和H 2的稳定区。

在该条件下，铁将发生析 氢腐蚀。

其化学反应如下：
阳极反应；Fe_ Fe 2+
+2e
阴极反应：2H +
+2e 一 H 2
电池反应：Fe+2rf — Fe
2+
若铁处于C 点条件下，即在腐蚀区，又在氢线
但不是析氢腐蚀，而是吸氧腐蚀。

阳极反应：Fe 一 Fe 2+
+2e
阴极反应：2H +
+1/2O 2+2e 一 H 2O
D 点对应的是Fe 被腐蚀，生成 HFeQ 的区域。

为了使铁免于腐蚀，可设法使其移出腐蚀区。

譬如，从图 2-2中的B 点移出腐蚀区有三
种可能的途径。

(1) 把铁的电极电位降低至免蚀区，
即对铁施行阴极保护。

可用牺牲阳极法，即用电位负
的锌或铝合金与铁连接，构成腐蚀电偶，或用外加直流电源的负端与铁相连，而正端与辅助
阳极连接，构成回路，都可保护铁免遭腐蚀。

(2) 把铁的电位升高，使之进入钝化区。

这可通过阳极保护法或在溶液中添加阳极型缓蚀
剂或钝化剂来实现。

应指出，这种方法只适用于可钝化的金属。

有时由于钝化剂加入量不足，
或者阳极保护参数控制不当，金属表面保护膜不完整，反而会引起严重的局部腐蚀。

溶液中 有Cl -
离子存在时还需注意防止点蚀的出现。

(3) 调整溶液的pH 值至9〜13之间，也可使铁进入钝化区。

应注意，如果由于某种原因(如 溶液中含有一定量
的 Cl -
)不能生成氧化膜，铁将不钝化而继续腐蚀。

2.3.4 理论电位一pH 图的局限性
上面介绍的电位一pH 图都是根据热力学数据绘制的，所以也称为理论电位一 pH 图。

如 上所述，借助这种电位一
pH 图可以预测金属在给定条件下的腐蚀倾向，为解释各种腐蚀现
象和作用机理提供热力学依据，也可为防止腐蚀提供可能的途径。

因此，电位一
pH 图已成
为研究金属在水溶液介质中腐蚀行为的重要工具。

但它的应用是有条件的，至少存在下列
以上，对于Fe 2
+和H 2O 是稳定的。

铁仍会腐蚀,
B 2-3 FbUQ 岸系的简化 电
一些局限性。

（1）由于金属的理论电位—pH 图是一种以热力学为基础的电化学平衡图，因此它只能预示金属腐蚀倾向的大小，而不能预测腐蚀速度的大小。

（2）图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中的离子与含有该离子的腐蚀产物之间建立的平衡为条件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。

（3）电位—pH 图只考虑了OH-这种阴离子对平衡的影响。

但在实际腐蚀环境中，往往存
在Cl-、SQ2-、PQ3-等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复杂化。

（4）理论电位—pH 图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。

（5）绘制理论电位一pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和pH值大小等同于整体的数值。

实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的pH值与整体溶液的pH值其数值往
往并不相同。

因此，应用电位-pH 图时，必须针对具体情况，进行具体分析，过分夸大或低估电位—pH图的作用都是不对的。

2.4腐蚀电池及其工作历程
2.4.1电化学腐蚀现象与腐蚀电池金属在电解质溶液中的腐蚀现象是电化学腐蚀，是腐蚀电池作用的结果。

自然界中大多数腐蚀现象是在电解质溶液中发生的。

例如，在潮湿的大气中各种金属结构、飞行器、车辆、桥梁等建筑的腐蚀，海水中采油平台、舰船的腐蚀，土壤中的输油管线的腐蚀以及含酸、碱、盐的水溶液工业介质中金属的腐蚀等，都属于电化学腐蚀。

其实质就是浸在电解质溶液中的金属表面上，形成了以金属阳极溶解，腐蚀剂发生阴极还原的腐蚀电池。

绝大多数情况下，这种腐蚀电池是短路了的原电池。

将一片工业纯锌浸入稀硫酸中，可发现锌被溶解（即被腐蚀），而同时有氢气析出，其反
应式为：Zn+H 2SQ4 = ZnSQ4+H2
若作出锌在硫酸中溶解的腐蚀—时间曲线，如图2-3 所示，则与化学腐蚀得到的动力学曲线有本质区别。

电化学腐蚀时，金属（Zn）的溶解速度v 经孕育期t 后急剧增加，化学腐蚀时，在未形成保护膜或根本无保护膜时，腐蚀—时间曲线呈直线形式，否则，腐蚀—时间曲线为抛物线或对数曲线形式。

图2-3 锌在酸中溶解时的腐蚀一时间曲线图2-4 锌与铜在稀硫酸溶液中构成的腐蚀电池
若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中，则可见到锌加速腐蚀，同时在铜片上逸出大量的氢气泡。

如将锌片和铜片分别浸入同一容器的稀硫酸溶液中，并用导线通过毫安表把它们连接起来（图2-4），发现毫安表的指针立即转动，说明有电流通过。

电流的方向是由铜片经导线流向锌片，这就是一原电池装置。

所通过的电流是由于两电极的电位差引起的。

电位差是电池反应的推动力。

金属电化学腐蚀的难易程度，在热力学上也取决于腐蚀电池的电位差大小。

在此腐蚀电池中，由于锌的电位比铜低，故当电池反应自发进行时，锌为阳极，发生氧化反应：Z n *
Zn2++2e
阳极放出的电子，经导线流向阴极铜，在阴极上电子被双电层中的H接受，形成吸附氢
原子，因此发生阴极还原反应：
2H ++2e - 2H吸
2H 吸-H2
整个电池的总反应为：
+ 2+
Zn+2H > Zn +H2
对于上述锌片与铜片直接接触并浸入电解液中形成的腐蚀原电池，电子是通过锌与铜内部传递的，锌的腐蚀是由于形成腐蚀原电池引起的。

腐蚀原电池常简称为腐蚀电池。

上述将工业纯锌浸入稀硫酸中所发生的腐蚀，是因为工业纯锌中总含有少量杂质（如Fe），杂质Fe（以FeZn?的形式存在）的电位比纯锌高，因此，杂质为阴极，锌为阳极，同时溶液中存在的H离子可在阴极还原因而构成腐蚀电池。

此时构成的腐蚀电池处于微小的局部区
域内，故称为微电池。

微电池工作的结果，使阳极（Zn）发生溶解，从而使工业纯锌发生腐蚀。

可见，上述腐蚀现象用化学腐蚀理论是无法解释的，但若根据腐蚀的电化学历程加以分析，则可得到满意的解释。

表2-3对电化学腐蚀和化学腐蚀进行了比较。

表2-3 电化学腐蚀与化学腐蚀的比较。