EDXRF在卤素管控中的应用

EDXRF在卤素管控中的应用

随着电子电气领域环保法律法规的影响以及市场竞争的推动,卤素材料终将逐步被限制乃至禁止在电子电气领域中使用。目前大多数知名品牌电子生产商都需上游供应商提供无卤产品，自身在生产环节中也积极改进生产工艺及推进卤素管控。表1为国际各大厂商无卤管控进程的时间

1.卤素在电子电气行业中的应用

卤素在多种材料中起着重要作用,如阻燃剂、制冷剂、助焊活性剂等。不同作用的含卤成份存在形态不同,分为共价态和离子态，这样使得测量卤素的方法就很多。不同产品中卤素的限量值不相同，如何选择适合的测量方法确保相关产品的卤素含量合格的要求成为很多企业亟待解决的技术课题。现在出现了一种新兴的对卤素进行测量的方法——EDXRF，已被许多电子电气厂商广泛应用于自身的质量管控中。

卤族元素指元素周期表中第七主族元素,即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At)。其中氯(Cl)、溴(Br)在电子电气行业较为常用，如如多氯联苯、多氯化萘、氯化石蜡、多溴三联苯、聚氯乙烯、五氯苯酚、四氯酚、六氯苯、四氯化碳、三氯乙烷、多溴联苯、多溴联苯醚、四溴双酚A、五溴甲苯、六溴环十二烷、有机溴化胺盐等。

卤素被广泛使用于电子电气行业的塑料基质或添加物，如电脑表面、手机外壳、汽车内饰及电线电缆的绝缘外皮等，不久就产生大量的电子垃圾。见图1、图2。

图1 废弃电子产品外壳图2 电子垃圾及废弃电缆

2.卤素电子电气产品的危害

含卤产品在燃烧时产生烟雾、二恶英、卤酸。烟雾、二噁英易导致死亡或致癌,卤酸则易导致部件失效。卤素的危害极大，对免疫系统、内分泌系统、生殖系统、身体发育的危害及致癌作用，其它的影响（精神、心理疾患），卤化物多属于环境荷尔蒙物质。

科学研究显示卤素系阻燃剂已成为日常环境中到处扩散的污染物，且对于环境与人类的威胁日益升高。而制造、循环回收、或拋弃家电及其它消费性产品的行为，则是造成这些污染物释放到环境的主要途径。为保护环境，各种法律法规也相继出现，是为了限制卤素的使用。某些卤素系阻燃剂已经不能使用在电器产品和房屋建材的塑料材料部份。塑料材料中禁用卤素系阻燃剂的原因是此种阻燃剂无法回收使用，而且在燃烧与加热过程中会释放有害物质，威胁到人类身体的健康、环境和下一代子孙。

3.关于限用禁用卤素的各种条款

各国政府组织及非政府组织陆续推动限用或禁用卤素。目前主要有: ①《蒙特利尔议定书》:1987年9月16日, 24个国家在加拿大蒙特利尔市签署《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》,到目前加入的国家已超过183个。根据要求,发达国家已于1996年1月1日基本淘汰主成分为卤化烃,以氟、氯或溴取代烷类(如甲烷、乙烷)中的氢原子合成含氟、氯、溴的碳化合物。②《斯德哥尔摩公约》:2001年5月22日～23日,包括中国在內的90多个国家和地区的代表在瑞典首都斯德哥尔摩共同正式签署了POPs(持久性有机污染物)公约。2004年5月17日公约生效,2004年11月11日对中国生效。共有151个签署国, 134个缔约国。③《欧盟2003/11/EC》: 2003年2月15日颁布,

76/769/EEC指令的第24次修改令,限用五溴、八溴联苯醚。④国际电工委员会标准《IEC61249-2-21》: IEC关于制造无卤PCB的法规,规定所用材料、树脂及增强性能的卤素总含量,氯含量小于900ppm,溴含量小于900ppm,卤素总含量小于1500ppm。⑤JPCA-ES-01-2003标准：日本印制电路协会制定C1/Br≤900ppm，CI+Br≤ 1500ppm 为无卤PCB板。⑥绿色和平组织(Greenpeace)从2006年开始发布绿色产品电子排行榜（见图3）。共评价18 家世界知名厂商，针对整机确认符合RoHS 及无卤制程要求。

图3 绿色和平绿色产品电子排行榜第八期

表2 无卤法规、标准汇总

4.卤素的测量手段

电子电气产品分为固态、液态,而其中卤化物又分共价态与离子态,故测量不同材料中卤素含量的前处理方法不同。对固态材料,一般先将材料中的卤化物萃取出来,再用相应仪器测定。对液态材料，一般可直接进行分析。测量不同形态化合物的卤素含量所用仪器亦不同。共价卤化物一般使用GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS等方法测量,离子卤化物一般使用IC、电化学法、滴定法等测量。总卤含量一般测量离子态卤素,电子电气产品中卤化物可能有共价态或离子态,故样品需前处理,将不同形态卤化物全转化为离子态卤素,再进行仪器测量。常见的前处理为密闭燃烧法、碱熔融法等,常用的测量仪器多为IC。以上方法步骤繁多，操作复杂，耗时过长，而EDXRF作为测量手段的一种，具有无需前处理，不论存在价态和形式如何，均可检测的优势。见图4、图5。

图4 IC测量示意流程图图5 EDXRF测量示意图

5.EDXRF测量卤素的趋势

国际环保的发展趋势将会是电子电气类及相关产品的无卤化,从而减缓环境恶化。但因电子产品多样化,以及各种议定书、公约、指令与标准等对卤素管控不同,且繁多的测量方法使大多企业对无卤管控难以着手。EDXRF不失为一种管控成本相对低廉、管理手段较为简单、对应多种样品的质量管控途径。