芬顿氧化在印染废水深度处理中的应用

芬顿氧化在印染废水深度处理中的应用

【摘要】芬顿氧化法是一种高级的氧化技术,具有较高的去除难降解有机污染物的能力。概述了芬顿试剂的作用机理及芬顿试剂在印染废水深度处理中的应用。实际证明芬顿氧化法在印染废水的深度处理中效果显著，能降解生化过程不能削减的CODCr，并对色度进行一定程度的去除。

关键词：芬顿、印染废水

1 引言

纺织印染行业是我国用水量大、排放废水量也大的工业部门之一。印染废水具有成分复杂、难降解有机污染物含量高、碱性大、色度高、水质变化大等特点，加之染料中的硝基和胺基化合物又具有较大的生物毒性，难于处理。近年来，由于化学纤维织物的发展、仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步，使人造丝皂化物、新型助剂等难生化降解的有机物大量进入印染废水，增加了废水处理的难度。另外，为了进一步优化印染行业产业结构和区域布局，提升工艺设备、污染防治和清洁生产水平，切实保障群众享有良好生活环境的权益，维护生态环境安全，促进行业健康、规范和可持续发展，2012年浙江省环保厅下发了《关于印发浙江省印染造纸制革化工等行业整治提升方案的通知》，提出《浙江省印染行业淘汰落后整治提升方案》，针对太湖流域、钱塘江流域未纳管印染企业制定了严格的废水排放水质标准，规定排入环境的废水CODCr≤60 mg/L，氨氮≤ 10 mg/L，总氮≤12 mg/L和总磷≤0.5 mg/L。新标准的提出使部分印染企业面临巨大的生存压力。所以传统的废水处理工艺出水水质难以达到排放标准，所以在印染废水的深度处理中氧化工艺被不断应用。与其他的化学氧化法相比，Fenton（芬顿）试剂氧化法具有设备简单、反应条件温和、操作简便、效率高等优点，适用于印染废水的后处理。

2 芬顿氧化机理

Fenton试剂是过氧化氢与亚铁离子结合形成的一种具有极强氧化能力的氧化剂，它对多种有机物而言都是一种有效的氧化剂。由于过氧化氢在催化剂铁盐存在时，能生成羟基自由基（·ＯＨ），该羟基自由基比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极电位（·ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ－＝Ｈ２Ｏ，Ｅ＝２．８Ｖ），其氧化性大约是氯的２倍，位于原子氧和氟之间。·ＯＨ是一种很强的氧化剂，因而Fenton试剂也是一种很强的氧化剂。

国外研究者Jeseph 指出Ｆｅ２＋和Ｆｅ３＋都能与Ｈ２Ｏ２反应。Fenton 试剂反应过程如下：

Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋→·ＯＨ＋Ｆｅ３＋＋ＯＨ－（１）

Fe２＋＋·ＯＨ→ Ｆｅ３＋＋ＯＨ－（２）

产生·ＯＨ的反应步骤（１）控制了整个反应的速度，·ＯＨ通过反应方程（２）或与有机物反应而逐渐被消耗，Ｆｅ３＋能催化降解Ｈ２Ｏ２，使之变成Ｏ２和Ｈ２Ｏ。自由基链机理指出，对于单一的Ｆｅ３＋系统（即除水以外没有其他的络合物配位基），将产生·ＯＨ和ＯＨ－。除反应方程（１）（２）外，还有以下几个步骤：

Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ３＋→ Ｆｅ－ＯＯＨ２＋＋Ｈ＋（３）

Ｆｅ－ＯＯＨ２＋→ ＨＯＯ·＋Ｆｅ２＋（４）

ＨＯ２－＋Ｆｅ２＋→ Ｆｅ３＋＋ＨＯ２－（５）

ＨＯ２－＋Ｆｅ３＋→ Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ（６）

·ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２→ ＨＯ２·＋Ｈ２Ｏ（７）

当Ｈ２Ｏ２过量时，由于反应方程（４）的反应速度远比反应方程（１）的反应速度慢，所以［Ｆｅ２＋］浓度与［Ｆｅ３＋］浓度的关系不大。反应方程（７）指出了·ＯＨ消耗的另一途径，通过分离有机化合物中的Ｈ、填充未饱和的Ｃ－Ｃ键，羟基·ＯＨ能不加选择地同大多数有机物迅速反应。和·ＯＨ比较起来，ＨＯ２－的反应活性微弱许多，而与之配对的几乎没有活性。当有Ｏ２存在时，·ＯＨ与有机物反应产生的以碳为中心的自由基会与Ｏ２反应，产生ＲＯＯ·自由基，并最终变成氧化产物。

羟基自由基对污染物的氧化主要进行了如下反应：

（１）脱氢反应。羟基自由基（·ＯＨ）可以从反应物中夺取一个氢，形成新的自由基：

ＲＨ＋·ＯＨ→ Ｈ２Ｏ＋·Ｒ→ 进一步氧化（８）

（２）加成反应。羟基自由基（·ＯＨ）和芳香烃等不饱和烃反应即是采取加成反应的方式进行：

·ＯＨ＋ＰＨＸ→·ＨＯＰＨＸ（９）

（３）电子转移反应。羟基自由基（·ＯＨ）参与的电子转移反应可以发生在无机和有机物上，也可以从其他自由基上得到一个电子，变为ＯＨ－：

·ＯＨ＋Ｃｌ－→·Ｃｌ＋ＯＨ－（１０）

·ＯＨ＋＋ＲＨ→·ＲＨ＋＋ＯＨ－（１１）

·ＯＨ＋Ｏ２→ＯＨ－＋Ｏ２（１２）

（４）相互作用。两个羟基（·ＯＨ）自由基互相结合使自由基猝灭的反应：

·ＯＨ＋·ＯＨ→Ｈ２Ｏ２（１３）

羟基自由基的反应特点一是羟基自由基具有极强的氧化性，是氧化能力仅次于氟的强氧化剂；二是属于游离基反应，所以反应速度快；三是必要时可以将污染物完全无机化。近年来ＡＯＰＳ在环保上已得到越来越多的应用，成为国内外备受关注的水处理技术之一。

3 工程概况

浙江某公司主要从事袜、毛线、针织布、纱、绒、毛巾、花边等各类纺织产品的染色后道加工业务，企业原配套有2000m3/d的废水处理设施，并保持正常运行。出水水质能稳定保持《综合污水排放标准》（GB8978-1996）中的一级排放标准，但是不能达到《浙江省印染行业淘汰落后整治提升方案》中的排放要求，企业决定对现有的废水处理系统进行改造升级。

3.1 工艺流程

（1）改造前工艺流程

图3-1 改造前工艺流程

Fig.3-1 Flow chart of treatment process before reconstruction

（2）改造后工艺流程

注：虚线部分为新增深度处理部分

图3-2 改造后工艺流程

Fig.3-2Flow chart of treatment process after reconstruction

流程说明

车间废水全部混合后自流进入调节池，在调节池内进行水质、水量的调节，经加药混凝沉淀后进入水解酸化池，在水解酸化池内，废水中的有机物在兼氧微生物的作用下，将染料等大分子物质、难降解的有机物水解成小分子物质，提高废水的可生化性，完成水解后的废水自流进入接触氧化池，在好氧池内，废水中绝大部分有机物在菌胶团的作用下分解成CO2和H2O，部分同化成活性污泥，好氧池出水进入混凝沉淀池，在混凝池内投加PAC、PAM、DC，通过混凝剂的凝聚、网捕等作用进一步去除CODCr和色度，在沉淀池内完成泥水分离。上清液自流入催化氧化池，催化氧化池入口投加高效催化剂和氧化剂，反应完全后经泵提升至气浮池，去除水中的悬浮物，出水自流至规范化排污口达标排放。沉淀池污泥、气浮池产生的浮渣排至污泥贮池，经压滤后外运安全处置。

3.2 新增深度处理工艺单元

（1）催化氧化反应池

地下钢砼结构，三布五脂防腐。废水与高效氧化剂进行催化氧化反应的场所。规格尺寸：13×8.5×4.5（m），有效水位4.0m，停留时间5.3h。配置PH自控系统一套，加药装置2套，穿孔曝气系统一套。

（2）气浮池

钢砼结构，规格尺寸：11.5×4.1×3.0（m），有效水位2.5m。配套PH自控系统一套，加药装置2套，气浮系统配套设备一套。

4 运行效果

经过一段时间的调试运行，发现该废水在PH=3左右，双氧水投加量为400ppm，H2O2：Fe2+ 为2.5:1时，处理效果最为明显。该工程成功运行后，废水处理效果良好，个单元构筑物的处理效果监测数据如表1所示。可以看出，改造后的处理工艺能够达到《浙江省印染行业淘汰落后整治提升方案》中的排放要求。