文物保护-10青铜文物保护及示例

失蜡法空心模具 间接法:
浇铸通道、通气孔 和金属隔片被切割掉； 最后对器物进行清洗 和表面打磨
失蜡法空心模具 间接法:
修正熔铸缺陷，插入楔子或者 焊接
失蜡法空心模具 间接法:
为了拼接不同的构件使用各种焊接工 艺。在这种情况下，可以观察到“扶 手式”焊接
块范法铸造工艺
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块范法铸造工艺
• 范用经过筛选的黏土与砂配制，经过缓慢阴干、烘烤制成。块范铸造 的工艺流程在商周时就已基本确立，其后变化不大，工序过程如下：
腐蚀现象的形态
一般性腐蚀:
➢均质腐蚀 ➢ 不均质腐蚀
腐蚀现象的形态
一般性（均质和不均质）腐蚀举 例
腐蚀现象的形态
点状腐蚀:
这种类型的腐蚀十分普遍，点状 规格大小和分布多种多样。坑点 产生出于多种原因：表面不均质， 潮湿冷凝，形成不同通风状态的 区域等。
腐蚀现象的形态
点状腐蚀举例
腐蚀现象的形态
• （4）合范：将分片制好的外范及内芯合拢成形，阴干。 • （5）焙烧：将阴干后的外范，放入烘范窑内焙烧至600～800℃，可
以提供范的耐火度、强度，减少发气量。 • （6）浇注及清理：熔炼金属或合金，浇入范内，待冷却后打开型范
，取出铸件，整理修补即可。
块范法铸造的基本流程
泥料选取与加工
制 塑制模型 模
一些热处理举例:
•退火（加热到600-700°C ，青铜释放合金内部的张力，使晶体一致） •淬火（对金属合金迅速降温，使金属更坚硬）
冷锻处理可使青铜的结构变形。
铸造工艺
根据不同地理区域、历史时期和铸造要求，我们列举各种加工工艺 ：
实心模具:
模具法:
熔化的青铜浇铸到石质或者耐火粘 土模具中
实心模具: 模具法:
病变因素
雨:
雨可以冲走金属表面的污染物，可是雨的驻留可 能导致盐以及腐蚀性酸产物的危险性聚积。
病变因素
➢ 经雨冲蚀的器物举例
病变因素
ຫໍສະໝຸດ Baidu
生物病变因素:
尽管铜中含有天然的生物杀虫因素，但 水下环境或者泉水有利于动植物微生物 的生长，很容易危害青铜器物。这些微 生物除了产生代谢酸之外，还可能因为 附着在金属表面造成氧气浓度变化。
Cu 75%
Sn 5%
Pb 20%
Cu 88%
Sn 10%
Zn 2%
Cu 83%
Sn 7%
Zn 4%
Cu 85%
Sn 5%
Zn 5%
Cu 80%
Sn 3%
Zn 10%
Cu 86%
Sn 10%
Zn 2%
Pb 6% Pb 5% Pb 7% Ni 2%
青铜的结构
青铜的结构因下述因素而变化：
•青铜合金的成分 • 冷却温度 • 冶金处理
病变因素 污染物的存在:
像二氧化硫或者一氧化氮这样的污染物同水接触后形成了
对金属具有很强腐蚀性的相应的酸：
NO2 + H2O→ H2NO3
(硝酸)
SO2 + H2O→ H2SO3 + •O→ H2SO4
(硫酸)
未燃的化石燃料同大气粒子结合形成“黑色铜绿”。
病变因素
➢ 硫化物“黑色铜绿”举例
病变因素
比如：水和污染对青铜器的腐蚀
2) 物理损害
比如：水对青铜器表面的冲击
3) 外观损害
比如：青铜器呈现出不同的颜色
化学损害: 腐蚀
腐蚀
矿物 金属
冶金处理
腐蚀
1) 干腐蚀 2) 湿腐蚀
这是最常见的腐蚀现象。它只有在存在水或者潮 湿的情况下才会出现，这时电子可以游离
干腐蚀
在没有水存在的情况下，一种金属和 某个元素或者化合物之间发生反应。温度 影响化学反应的速度，有助于重量增加。
一个陶土壳覆盖着内 部的蜡质模具
实心模具 失蜡法:
蜡在炉子内熔化;粘土壳被 焙烧硬化。
熔化的青铜浇铸到内 空的陶土模具内
实心模具 失蜡法:
➢
最后阶段：陶土壳被打 碎浇铸通道和通气孔被 切割掉
最后青铜器物被喷砂 和施加铜绿色
实心模具 失蜡法:
采用“失蜡法”工艺浇铸青铜钟：铸造模具的一个剖 面
实心模具 失蜡法:
✓ 在相对湿度高的情况下（热带气候）， 温度升高可加速青铜器的腐蚀
✓ 在温带气候，高温降低相对湿度值，可 阻止氧化过程
病变因素
✓ 在水下环境，腐蚀速度随着温度的增加而增加，但 是因氧气在水中的可溶解性成比例减小，腐蚀速度 受到遏制。
暴露在高温下的艺术品举例
病变因素
风:
加重腐蚀现象，因为风可能带来盐（海洋气 溶胶）粒子，通过运输灰尘和沙粒进行磨蚀。 风带来的益处则是可以集中清除酸性气体， 有利于冷凝物的蒸发。
➢ 氯化铜遇到潮湿可使囊穿孔。
铜腐蚀的产物
硫酸铜:
硫化物在暴露在城市空气污染之下和受到酸雨冲蚀的青铜器上十分普遍.
➢ Brocantite 碱式硫酸铜
Cu(SO4)(OH)6; 绿色-浅天蓝色，粘性差
青铜成分
锡(Sn)
改善青铜的表面可加工性（青铜合 金中含有7-8 % 的锡） 增加青铜的光泽
（含有 20-30 %锡的青铜合金曾用于 制造镜子 ）
青铜成分
其他元素… 铅(Pb)
降低熔化温度 使合金成流体 降低生产成本 目前由于健康原因，含铅的青 铜合金已很少使用
青铜成分
其他元素…
锌 (Zn)
使合金成流体
病变因素
➢ 受到生物病变因素腐蚀的器物举例
病变因素
其他因素:
在一件青铜器的病变过程中必须考虑到由于埋藏、地 震、动物、人为因素等可能造成的物理损害。
病变因素
➢ 由动物破坏或者人为损坏的器物举例
腐蚀现象的形态
与下述因素有关:
1. 环境条件及其持久性 2. 合金的化学成分 3. 器物的铸造工艺
这里只讨论那些最具代表性、只通过视觉观察就能大部分识别的腐蚀形态。
翻制范、芯
铸型组合
筑炉及选料 熔 炼 配料及熔炼
浇
注 （
补
浑 铸
修
铸 或
成
或 整加品
分 铸
工
）
病变过程
病变的程度与下述因素有关:
✓器物所在的环境条件（露天、地下或者水下环境） ✓器物的成分（不同类型的合金） ✓器物的铸造工艺（冶金处理，热处理等） ✓器物的保护史（人为影响和自然现象）
病变类型:
1) 化学损害
分层腐蚀:
如果金属存在由于制造过程引起的分层化 学/物理不均质，就能发生这种腐蚀。
结壳:
腐蚀产物经常产生结壳
腐蚀现象的形态
分层腐蚀和结壳举例
…其他损害
裂缝和残缺举例
…其他损害
结垢层举例
…其他损害
各种颜色的铜绿举例
注意
铜绿
是指金属通过同外部环境发生作用在其表面形成的一个异质层;
✓成为器物不可分的一部分, ✓这是一个历史记录
“失蜡法”工艺在现代工业中的应用
空心模具:
模具法:
铸造模具内插入一个空间形成的模具
空心模具 模具法:
制造箭头的这种模具内有楔 形物
空心模具
失蜡法:
通过这种过程就可以获得更轻和更 大的空心模具。制模更容易控制， 所获得的器物更经济
空心模具 失蜡法:
Kilix di Vulci描述公元五世纪 一座青铜雕像的铸造工艺
➢Nantochite氯化亚铜
CuCl 有“青铜器的癌症”之称。黄 色/灰白色，半透明和蜡状。
铜腐蚀的产物 氯化铜:
➢ Paratacamite 氯铜矿
Cu2(OH)3Cl; 碱式氯化铜.
浅绿色，粉末状。它是氯化亚铜变 化的产物，表现为粉化。
粉状锈
铜腐蚀的产物 氯化铜:
➢常常为稳定的碳酸盐囊含有 不稳定的氯化铜
• （1）制泥模：用塑性好的泥料制成实心泥模，在其上刻镂或模印花 纹，烘烤。
• （2）制外范：用黏土与砂配制的范料在泥模上翻制出若干块外范。 制外范时，要做出三角楔形或其他形状榫卯和刻划合范标志。
• （3）制内芯：将泥模表面刮去一层制成内芯，而刮去的厚度也就是 器物的厚度；也有可能是利用外范翻制内芯。
比如: 2 Cu + O2 2CuO
湿腐蚀
➢ 伏打电池:
电子在两种不同氧化潜能的金属之间移动，它 决定了正极的氧化和负极的还原。
➢ 盐浓度电池:
电池由浸入不同浓度的盐溶液的同一金属的两个 电极构成。
湿腐蚀
➢ 差异通风电池:
电池由置于不同通风条件下的两个电极构成
➢ 差异温度电池:
电池由置于不同温度之下的两极构成
黑色、有光泽、致密而且十分稳定。
铜腐蚀的产物
碳酸铜:
➢Malachite 孔雀石
Cu2(OH) 2CO3
深绿色有光泽
➢ Azzurite蓝铜矿
Cu3 (OH) 2(CO3) 2
色调多样，从天蓝色到深蓝色，呈立方 体晶体团或者粉体。
铜腐蚀的产物
氯化铜:
氯化物的分布很广泛，它们是 极为有害的盐! 氯化物吸收水，使腐蚀逐步开始！
多余的金属被去除。一旦金属固化 ，器物就会从模具中移走。
实心模具:
模具法:
制造青铜斧子的粘土熔铸模具 克罗地亚 公元前 2300-2100 年
失蜡法:
在蜡质模具上涂抹形成一个粘土 壳。蜡一旦熔化，就会形成一个空间 ，然后向壳里浇铸熔化的金属。
实心模具 失蜡法:
在蜡质模具上增加浇铸通 道和通气孔
铜腐蚀的产物
氧化铜:
➢ Cuprite 赤铜矿
Cu2O 氧化亚铜; 铜氧化物.
存在于铜质器物之上的最普遍的腐蚀产物。呈 红宝石红、桔黄、紫或者栗色，致密有光泽。 这是一种相当稳定的矿物，但是倾向于转变为 碳酸盐，形成稳定的能起到保护作用的铜绿。
➢Tenorite 黑铜矿
CuO一氧化铜; 铜氧化物.
产生黄色调
锌在铜中的溶解度很大，在室温下可达36%， 形成具有面心立方晶格的α相黄铜。α黄铜具 有良好的塑性，适于进行冷加工，并有优良 的铸造、焊接能力。 锌含量在5-20%之间的低锌黄铜，更适于制作 饰物。 铜含量95%、锌含量5%的黄铜呈金色，被用 于珠宝、配饰的制作，具有良好的延展性和 抗腐蚀性且适于镏金。
青铜的结构 合金成分
铜 (Cu) 75% + 锡 (Sn) 25%
铜 (Cu) 85% + 锡 (Sn) 15%
铜 (Cu) 75% + 锡 (Sn) 4% + 铅 (Pb) 10%
青铜的结构 冷却温度
迅速冷却的青铜的结构
缓慢冷却的青铜的结构：有足够的 时间形成枝晶，颗粒清晰可见。
青铜的结构 冶金处理
Part 1 Part 2 Part 3 Part 4 Part 5 Part 6 Part 7 Part 8 Part 9 Part 10
欧洲标准局规定的铸造用 主要青铜合金的化学成分
Cu 90%
Sn 10%
Cu 88%
Sn 12%
Cu 80%
Sn 10%
Pb 10%
Cu 77%
Sn 8%
Pb 15%
病变因素
存在水或者潮湿 （相对湿度超过60%）:
H2O
水是这种腐蚀现象的主要因素，因为水能产 生电解腐蚀现象，激发金属与其它元素（氧、 浸染因素等）发生化学反应。
病变因素
氧的存在:
O2
氧化过程的罪魁祸首氧的存在与保存环 境（土壤、水或者空气）和温度有关。
病变因素
酸或者碱的存在:
pH 值为酸性总是对青铜器和铜化合物 十分有害。
…应当尊重它的存在!!!
铜绿
铜绿可分为:
➢人工铜绿 ➢天然铜绿
人工铜绿
青铜器人工增加铜绿的一些举例:
➢ 硫化钾 ➢ 醋酸铜 ➢ 碳酸铜 ➢ 氯化铵
栗色 -黑色铜绿 黄色-绿色铜绿 绿色铜绿 黄色铜绿
天然铜绿:
铜腐蚀的产物:
一些腐蚀产物十分稳定，对下部的金属可起到保护作用!
所以不应清除!!!
只有在腐蚀产物对器物的保护 构成危险时则必须清除！
空心模具 失蜡法:
直接法:
这种方法比较古老，无法很好地控制青铜器 的厚度。原始粘土模具被丢掉，因此在铸造 出现缺陷时无法获得模具的复制品
间接法:
模具由粘土构成， 对 青铜 器物成品表面精细修整。
失蜡法空心模具 间接法:
模具覆盖多层硅橡胶或者石膏
失蜡法空心模具 间接法:
在模具内层涂抹蜡
模具的各个部分被拼接起来，在模 具内部浇铸铸芯
可溶盐:
土壤、水中存在的盐或者由海洋气溶胶带来
的盐对于腐蚀过程有巨大的影响，正是因为
其很高的离子传导性。另外，它们的高吸湿
性产生潮湿，加速腐蚀过程。氯化物对青铜 器十分有害; 此外，同水接触可以产生腐蚀性 极强的盐酸。
病变因素
内部盐举例
病变因素
温度:
°C .
✓ I一般情况下，温度升高可加速化学反应
失蜡法空心模具 间接法:
打开模具阀门之后， 在蜡中插入金属隔片
在器物周围建立蜡质 浇铸通道和通气孔
失蜡法空心模具 间接法:
器物覆盖多层粘土、 金属网和石膏
整个结构以温热方式 焙烧，蜡熔化流出
失蜡法空心模具 间接法:
熔化的青铜注入模具内蜡留下的空间
失蜡法空心模具 间接法:
外壳被打碎，带有浇铸通道、 通气孔和金属隔片的青铜器 出现
青铜文物的修复方法和技术
青铜器
课程计划
➢ 青铜合金的构成 ➢ 青铜结构 ➢ 各种铸造工艺概览
➢侵蚀化学介绍 ➢病变的环境和因素 ➢ 腐蚀的形态 ➢ 铜绿和腐蚀产物
青铜的成分
Cu 铜1085°C
+
Sn 锡
+
其他元素
熔化温度: 900° C.
青铜成分
铜 (Cu)
铜是青铜合金的主要成分 在自然界中十分常见 质地软，易于加工