各类反应的动力学

Br2
2Br
Br H 2 HBr H
最后一步吸热反应，需要较高的活化能，因而速率很小， 部分溴原子又化合而退回到溴分子状态。
3.光化学反应机理及速率方程 光化学反应速率
Ia
单位时间、单位体 积吸收的光子数量
H2 Cl2 光照2HCl
Cl 2 h 1Ia 2Cl
H 2 Cl k2 HCl + H H Cl2 k3 HCl + Cl
k3cHcCl2
4k2 k4
1 I a cH 2
Ia
H2 Cl2 光照2HCl
Cl 2 h 1Ia 2Cl
H 2 Cl k2 HCl + H H Cl2 k3 HCl + Cl
Cl Cl M k5 Cl2 M
dcCl dt
21Ia
k2cClcH2
k3cHcCl2
2k5cC2 lcM
1．光化学基本定律
光化学第一定律: 只有被物质吸收的光才能有效 地引起化学反应
光化学第二定律（光化当量定律, Stark-Einstein 定律）: 光化学反应中，初 级过程是一个光子活化一个分 子
注：当光源强度很大或者分子激发态寿命较长时，一个 分子可以连续吸收多个光子，光化学第二定律失效。
2.量子效率φ 参加反应的分子数或反应产生的分子 数与被吸收的光子数之比。
紫外 紫外 X光
/ nm
1000 700 620 580 530 470 420 300 200 0.1
(h / J) 1019
1.99 2.84 3.20 3.42 3.75 4.23 4.73 6.63 9.93 1.99×104
Lh / kJ mol1
119.6 170.9 192.9 206 226 254 285 399 598 1.196×106
Cl 2 h 1Ia 2Cl
H 2 Cl k2 HCl + H H Cl2 k3 HCl + Cl
Cl k4
1 2
Cl
2
(
墙面销毁)
dcCl dt
21Ia
k2cClcH2
k3cHcCl2
k4cCl
0
dcH dt
k2cClcH2
k3cHcCl2
0
HCl
dcHCl dt
k2cClcH2
自由基聚合反应 （特 点—链传递依靠自由基。）
热引发
光引发
ki
R1
加 入 引 发 剂
链的引发
a.热引发 加热使单体分子解离成自由基； b.光引发 用一定波长的光照射单体产生自由基； c.引发剂 如过氧化物和重氮盐，容易解离产生自由基。
自由基聚合反应 （特 点—链传递依靠自由基。）
热引发
光引发
1 2
Cl
2
(墙面销毁)
Cl Cl M k5 Cl2 M
HC l
4k2 k4
1 I a cH 2
HCl
2k2
1 I a
k5cM
1/ 2 cH2
Cl k4
1 2
Cl
2
(
墙面销毁)
（注意：光化学第二定律仅适用于光化学的初级过 程，而且光源的强度不超过1013~1015光子·s-1·cm-3， 分子的激发态寿命要短于10-8s。在高光强条件下， 一个分子可能连续吸收多个光子才活化，此时初级 过程的量子效率就小于1。）
H2 Cl2 光照2HCl
O OH H OH
(慢)
(快) 支链产生
(6) (7)
H 墙面销毁 H O2 M HO2 M
(低压) (高压)
链的终止
(8) (9)
HHOO22
H 2 H2O
H H2O2 OH H2O2
慢速传递
第二爆炸极限
第一爆炸极限
H2和O2(2:1)混合物的爆炸极限
氢氧反应机理
(1) (2)
ki
R1
加 入 引 发 剂
链的引发
R1 M kP R2 R2 M kP R3
R n1 M kP R n
Rn Rm kt Rnm (n, m 1,2, )
链的传递 链的终止
热引发，光引发，加入引发剂kiR1
R1 M kP R2
R2 M kPR3
Rn1 M kP Rn
(低压) (高压)
链的终止
(8) (9)
HHOO22
H 2 H2O
H H2O2 OH H2O2
慢速传递
第一爆炸极限
H2和O2(2:1)混合物的爆炸极限
氢氧反应机理
(1) (2)
H H
2 2
O2 M
(3) OH H2
2OH 2H M H H2O
链的引发 (快) 链的传递
(4) H O2 (5) O H2
0
dcH dt
k2cClcH2
k3cHcCl2
0
HCl
dcHCl dt
k2cClcH2
k3cHcCl2
2k2
1 I a
k5cM
1/ 2 cH2
H2 Cl2 光照2HCl
Cl 2 h 1Ia 2Cl
H 2 Cl k2 HCl + H H Cl2 k3 HCl + Cl
Cl k4
光具有波粒二象性，有时体现波的特点，有时体现 粒子的特点。光子的能量：
E hν = hc /
h 6.626 1034 J s c 3 108 m / s
摩尔光子的能量
Em
Lh
119.6 103
/ nm
kJ
mol
1
表 8–6 不同波长光的 Em
光的颜色
红外 红 橙 黄 青 蓝 紫
第八章 各类反应 的动力学
链反应机理
H2 Br2 2HBr
Br2 M k1 2Br M
Br H 2 k2 HBr H H Br2 k3 HBr Br H HBr k2 H 2 Br
2Br M k1 Br2 M
直链反应与支链反应
直链反应 一个自由基产生一个新自由基的反应。
Rn Rm kt Rnm (n, m 1,2, )
R1 ： i kpcR1cM ktcR1 n cRn 0
R2 ： kp
…………
cR1cM
kpcR2cM
ktcR2
n cRn 0
Rm ： kp
…………
cR
m
1cM
kpcR m cM
kt cR m
n cRn 0
i kt ( n cRn )2 0 或
支链反应 在传递中一个自由基能产生一个以上的新 自由基。 支链反应也有链产生过程，所产生的活性质点一部分 按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点， 同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝 状支链的形式迅速传递下去。
8-4 聚合反应
单体—能通过相互反应生成聚合物的化合物。 聚合物—由大量的一种或多种小分子单体重复键合连 接而成的大分子化合物。 共聚物—由两种或两种以上不同单体形成的聚合物。 （相应的，单一单体组成的聚合物也称为均聚物） 加成聚合—聚合时没有其它小分子产生。 缩聚—聚合时有水或其它小分子分离出来。
H 2 H2O
H H2O2 OH H2O2
慢速传递
第二爆炸极限
第三爆炸极限 热爆炸区，由于热 量积聚而发生爆炸
第一爆炸极限
H2和O2(2:1)混合物的爆炸极限
气 体 组 成 对 爆 炸 影 响
8-8 光化学反应
光化学 研究因受光照射的影响而产生化学效应的一 门学科。
只有在光照射下才能发生的反应或由于化学反应而 产生的激发态分子跃迁回基态而发出光辐射的反应 都称为光化学反应。
2OH 2H M H H2O
链的引发 (快) 链的传递
(4) H O2 (5) O H2
O OH H OH
(慢)
(快) 支链产生
(6) (7)
H 墙面销毁 H O2 M HO2 M
(低压) (高压)
链的终止
(8) (9)
HHOO22
H 2 H2O
H H2O2 OH H2O2
dcM dt
kp
来自百度文库
Ia kt
1/2 cM
热引发的速率方程
引发通常是两个
单体分子的碰撞，
＝
i
k
i
c
2 M
，
则有
1/2
dcM dt
kp
ki kt
cM 2
8-5 燃烧与爆炸
许多物质能和氧气反应,都有一个控制不当引起 爆炸的问题。
燃烧与爆炸的产生可由两种不同的原因引起， （1）热爆炸 （2）由于发生支链反应
H H
2 2
O2 M
(3) OH H2
2OH 2H M H H2O
链的引发 (快) 链的传递
(4) H O2 (5) O H2
O OH H OH
(慢)
(快) 支链产生
(6) (7)
H 墙面销毁 H O2 M HO2 M
(低压) (高压)
链的终止
(8) (9)
HHOO22
支链反应
A ki R
R A kp R P
………………
R kt 销毁 诱导期 由开始到反应速率急剧增加的时间。 销毁自由基 (1)墙面销毁 与容器或充填物表面碰撞而失去活性。 (2)气相销毁 在气相中互撞或与惰性分子相碰而失去活性。
氢氧反应机理
(1) (2)
H H
2 2
O2 M
(3) OH H2
n cRn i kt 1/2
dcM dt
kpcM
n cRn
kp
i
kt
1 /2 cM
dcM dt
kp
vi kt
1 2 cM
加入引发剂的速率方程 由于引发剂 A 的离解， i ki c A ，
dcM dt
k
p
k k
i t
1/2 cM c A 1/2
光引发的速率方程 引发速率等于吸收光强 Ia， i I a ，则有
量子效率大于1的原因
HI h HI
HI H I
H HI H2 I
M I I
M I2
2HI h
H2 I2, 2
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2.量子效率φ 参加反应的分子数或反应产生的分子 数与被吸收的光子数之比。
量子效率小于1的原因
H2 Br2 2HBr, 0.01
Br2 h
Br2
慢速传递
H2和O2(2:1)混合物的爆炸极限
氢氧反应机理
(1) (2)
H H
2 2
O2 M
(3) OH H2
2OH 2H M H H2O
链的引发 (快) 链的传递
(4) H O2 (5) O H2
O OH H OH
(慢)
(快) 支链产生
(6) (7)
H 墙面销毁 H O2 M HO2 M