第8章 自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术资料
自蔓延高温合成技术10粉（1）张凯 1003011020 摘要：自蔓延高温合成技术是20 世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷的制备等方面充分显示其优越性. 文章对自蔓延高温合成技术的概念、自蔓延高温合成的燃烧理论作了简要介绍，并整理总结自蔓延高温合成(SHS) 技术的发展和国内外研究概况,包括制备工艺、应用领域等，同时分析了自蔓延高温合成技术的最新研究动向。
关键词：自蔓延高温合成；燃烧合成；SHS技术；SHS理论；应用1 引言自蔓延高温合成(Self - Propagating High Temperature Synthesis,简称SHS)，也称燃烧合成(Combustion Synthesis ,CS) 是利用反应之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向未反应区传播,直至反应完全。
任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS 过程. 在SHS 过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态.SHS 技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS 技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料. 其特点为: ①是一种速的合成过程; ②具有节能效果; ③可提高材料的纯度;④产物易形成多孔组织; ⑤燃烧产物的组织具较大的离散性. 因此,探索各种SHS 体系的燃烧合成规律, 获得均匀组织也是保障SHS 产业化的关键.2国内外研究概况人们很早就发现了化学反应中的放热现象, 在上个世纪就已发了气-相和固-相的燃烧合成现象。
1892 年,Mo issen 叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成。
1895 年, Go ldchm idt 用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物, 发现固2固相燃烧反应, 并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。
本世纪铝热反应已经得到工业应用。
但是, 将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来, 发展成为具有普遍意义的制备材料新技术并用于工业生产, 还应归功于原苏联科学家的努力。
第八章自蔓延高温合成
4.5K/min时，生成物中Ti5Si3不到一半，而加
热速度提高到125K/min时，几乎获得了百分
之百的Ti5Si3。
颗粒大小对合成转化率的影响主要表现在颗粒增大到一定程度后，转化率 明显下降。在Ti5Si3的合成中，当钛粒度大于100μm时，合成产品由Ti5Si3
变为Ti5Si3+Ti。金属间化合物FeAl的合成研究也反映了同样的规律。当铁
8.2.2 自蔓延合成方法的原理
• 燃烧波的特征 • SHS燃烧波方程 • SHS相图 • SHS燃烧动力学
• 合成转化率
1．燃烧波的特征
SHS过程包含复杂的化学和物理化学转变，要想获得满意的产品就必须明 了整个反应机理以及各种因索对SHS过程的影响。
如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话，试样被点 燃后，燃烧波以稳态传播时，燃烧波就在试样(或空间) 建立起温度、转化率和热释放率分布图。
日本于1987年成立了燃烧合成研究协会，并于1990年召开了第一次美、 日燃烧合成讨论会。 自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。 1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交 流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。
经过二十多年的研究开发，SHS得到了长足的发展，在基础理论研究方 面建立了包括燃烧学动力学在内的宏观动力学理论体系，对于大多数 SHS有普遍的指导意义。
对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得 满意产品，可以采用给反应物预热的方法来实现， 但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种 方法是通过在反应物中添加一些高放热的化学激活 剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。这些化学激活 剂有KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。
shs
3
4 5 6
烧结致密工艺，燃烧挤压工 艺，燃烧压制工艺
燃烧冶金工艺，燃烧离心铸 造，燃烧表面处理 燃烧焊接工艺 燃烧涂层工艺
SHS技术合成材料
表2 SHS技术合成的部分材料
硼化物
碳化物 碳氮化物 硬质合金 硫化物 复合材料 氢化物 金属间化合物 氮化物 硅化物
CrB2，HfB2，NdB2，TaB2，TiB2，LaB2，MoB2
(2) SHS的节能效果
SHS最大的特点是自发热而自维持的合成过程 , 在合 成过程中不需要外部能源供给, 其节能效果是显著的。然 而仔细考察SHS反应会发现, 对单质合成化合物的过程如 由Ti和C合成TiC, 其产物比反应物更接近自然界存在的物 质, 即必须考虑由自然界存在的矿物提取单质的能耗。 高温有利于杂质的挥发, 但同时也会造成反应物的 挥发, 同时由于SHS合成多相平衡的特点, 反应产物中出 现了副产物相, 在多相的复相陶瓷合成中情况更为显著。 因此对副产物相的控制也是推动SHS产业化的重要环节。
SHS的特点
SHS技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单，用 SHS技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材 料。 (1) SHS是一种快速的合成过程 燃烧波的传播过程即材料的合成过程, 这无疑提高 了材料合成的效率。然而也正是这种高速合成的特点, 使合成过程在燃烧波一开始引发后实际上就处于一种不 可控状态。这种不可控的材料合成方法难以为大多数材 料工作者所接受。因此, 探索与SHS合成过程特点相适应 的合成过程控制方法就有重要的意义。
绝热燃烧温度
绝热燃烧温度是指绝热条件下燃烧所能达 到的最高温度, 此时反应放出的热量全部用来 加热生成产物。根据其与生成物的熔点之间的 关系, 对反应Σ miRi=Σ njPj, 其焓变可以表示为:
自蔓延高温合成
四：自蔓延高温合成的应用 1、SHS制粉技术
让反应物料在一定的气氛中燃烧, 然后粉碎、研磨燃烧产 物, 便能得到不同规格的具有非常好的研磨性能的高质量 粉末。如制备TiC粉末。通过SHS制备的粉末，可用于陶 瓷及金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏以及刀具材 料等
物 ,进而进行铸造处理而获得难熔化合物的铸件。此项技术 可用于陶瓷内衬钢管的离心铸造、钻头或刀具的耐磨涂层 等。 4、SHS焊接技术
以SHS产物为焊接材料 ,通过SHS反应放出的热量 ,在焊
件对缝中形成高温液相 ,从而实现焊件的强力结合。它的优 点是能焊接其他方法不易焊接的难熔材料 ,可进行陶瓷—陶 瓷、陶瓷—金属、金属—金属的焊接。
自蔓延高温合成
樊青波
一：自蔓延高温合成的原理 自蔓延高温合成（self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS），又称为燃烧合成（combustion synthesis）该法是基于放热化学的基本原理，首先利用外 部热量诱导局部化学反应，形成化学反应前言（燃烧波） ，接着化学反应在自身放出热量的支持下继续进行，进而
燃烧波蔓延至整个反应体系，最后合成所需材料。是制备
无机化合物高温材料的一种新方法。
其反应示意图：
二：自蔓延高温合成的基本要素
1、利用化学反应放热。 2、通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所 需成份和结构的产物。 3、通过改变热的释放和传输速度来控制过程 的速度、温度、转化率和产物的成份及结构。
三：自蔓延高温合成技术的优点
5、SHS涂层技术
利用SHS熔铸技术可获得涂层 ,但涂层较 厚。而利用气相传输SHS可以在金属、陶瓷 或石墨等材料表面形成一层 2～150μｍ厚的 耐磨耐蚀涂层。对于不同的递碳 ,
第8章自蔓延高温合成
8.2 自蔓延合成方法原理
二、自蔓延合成方法的原理 1、燃烧波的特征
燃烧波从右向左蔓延，δ区间为反应物转化起始至完成区间。 燃烧波前沿的区域是热影响区，当该区内温度从T0上升到着火温度，热释放速率和 转化率开始由0逐渐上升，这样就进入燃烧区，在这一区域内实现由反应物结构转化 为产物结构，当转化率达到1时，反应即进入产物区。
自1991年起，每两年召开一次国际SHS会议。
1992年国际SHS学报（Inter.J.SHS）在美国创刊。这些广泛的国际交 流和合作促进了SHS的进一步发展。目前，从事研究的国家己有30多个。
1
8.1 自蔓延高温合成技术
二、SHS技术的研究方向
目前SHS研究中仍存在着最大的问题
合成过程难以控制
SHS烧结技术应用：用于制备高孔隙度陶瓷、蜂窝状制品、氮化物 SHS陶瓷、耐火材料和建筑材料。
与采用粉末混合料烧结的传统陶瓷相比，SHS烧结技术具有两大特点： 化学组成和相组成相同的材料，呈现出不同的组织结构；SHS烧结陶瓷 不需要添加烧结助剂，使其在较宽的高温范围内保持良好特性。
13
8.3 自蔓延合成工艺
一、自蔓延合成生产工艺种类
3、SHS致密化技术
液相致密化技术：利用高放热反应体系可形成极高的合成温度，产生 大量的液相，排出气体后可获得致密材料。其产物可以是熔炼在一起的 复合物，也可以是通过产物的不同特性（如密度）而分离开的单一化合 物。
铝热 反应
3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反应温度（T）可达6500K
17
8.3 自蔓延合成工艺
（3）锻压法：是在SHS反应产物还处于红热状态时，利用外界冲击力 而使材料密实化。该法优点是比爆炸法安全，可获得接近成品形状的产 品，生产率高；缺点是压坯边缘有时开裂。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法概述自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种以高温反应为基础的合成方法，具有快速、低能耗和高效的特点。
它在材料科学和化学领域有着广泛的应用，可以用于合成金属陶瓷材料、复合材料和无机化学品等。
原理SHS基于自蔓延原理，即通过局部点燃反应混合物中的可燃物质，使整个反应物质迅速发生反应并扩散，形成产物。
该反应过程通常在高温下进行，使用以金属和非金属化合物为主的反应物，产物常为金属、陶瓷和复合材料。
反应机制SHS反应通常由两个步骤组成：点燃阶段和自蔓延扩散阶段。
在点燃阶段，反应体系中局部加热可燃物质，使其自发点燃。
燃烧反应产生的高温和自由基会引发整个反应物质的快速反应。
在自蔓延扩散阶段，反应前驱体与产物之间的扩散作用会加速反应的进行，并不断释放出热量，维持反应的高温。
应用领域1. 金属陶瓷材料SHS在金属陶瓷领域有广泛的应用。
例如，利用SHS可以制备高硬度、耐磨损的刀具材料。
通过选择不同的金属和陶瓷反应物，可以调控材料的硬度、导热性和耐腐蚀性。
2. 复合材料SHS还可用于制备复合材料，在提供机械强度的同时具有轻质和高温性能。
通过选择不同的反应物，可以调控材料的化学成分和微结构，使其具有特定的性能和应用领域。
3. 无机化学品SHS在无机化学品合成中也有重要的应用。
例如，在高温下可以通过SHS方法合成多晶硅粉末，用于制备太阳能电池。
此外，SHS还可用于制备氧化物陶瓷材料、金属硬质合金和火焰喷涂材料等。
实验操作SHS方法的实验操作相对简单，但仍需注意安全事项。
以下是一般的实验操作步骤：1.准备反应物：按照所需的配比准备反应物。
2.混合反应物：将反应物充分混合均匀，以确保反应的全面性。
3.预热反应器：将反应器预热至适当的温度，以提供起始点燃的热源。
4.加入混合物：将混合物加入预热的反应器中，快速封闭反应器。
5.点燃反应物：利用点燃源引发混合物中可燃物质的燃烧。
自蔓延高温烧结资料
• SHS烧结过程难于达到理论密度值，这与原料粉末存在吸 附气体杂质有关。由于采用金属单质作原料，具有较强的 气体吸附性能，在反应时间极短的SHS过程中，来不及排 除。对此可在点火前将混合物置于真空状态进行预热脱气， 受到良好的效果。
3.3 自蔓延高温烧结的应用实例
SHS制备TiB2陶瓷
图6 TiB2制品
图4 SHS图
3、自蔓延高温合成工艺
自蔓延高温合成技术已经发展30多种SHS应用技术与工艺。
可分为6个方面： 燃烧合成制粉技术 燃烧合成烧结技术 燃烧合成致密技术 燃烧合成熔铸技术 燃烧合成焊接技术 燃烧合成涂层技术
采用燃烧合成技术可制 备常规方法难以得到的结 构陶瓷﹑梯度材料﹑超硬 磨料﹑电子材料﹑涂层材 料﹑金属间化合物及复合 材料等
（6）扩大生产规模简单，从实验室走向工业生产所需的时 间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品； （7）能够生产新产品，例如立方氮化钽； （8）在燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高 的加热和冷却速率，使生成物中缺陷和非平衡相比较集中， 因此某此产物比用传统方法制造的产物史具有活性，更容易 烧结； （9）可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及亚 稳定相等。与常规方法，SHS的控制参数较为严格（见表1所 示）
预热
机械破碎
自蔓延高温合成
点火引燃
产品性能测试
图5 SHS制备陶瓷粉体的工艺流程图
3.2 SHS工艺制备粉体注意事项
• （1）选择合适的反应剂体系: 即要求所选反应剂之间能 够发生具有足够强度热效应的放热反应;
• （2）实验参数的选择: 即选择合适的反应剂配比、样品 块尺寸、样品块密度和原料密度, 过高或过低都可能影响 SHS的合成效果;
自蔓延高温合成
这一技术适用于具有较高放热量的材料体系，例如： TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等体系。
其特点是设备简单、能耗低、工艺过程快、反应温度高。
27
1. SHS制粉（2）热爆SHS技术
6
第1节 自蔓延高温合成的热力学基础
设Tm为熔点， ∆Hm为产物的熔解焓，ν为温度下产物中已熔解部分的比 值，则绝热温度和其他几个热力学参数之间的关系有如下三种情况
Tm
∆H 0
T0
<
Cp(T )dT 时， Tad<Tm生成热用式4表达；
T0
Tm
∆H 0
T0
=
Cp(T )dT +ν ∆Hm时， Tad=Tm，绝热温度达到熔点；
24
（2）固-气反应
初始料胚的空隙率和气体分压是影响合成的关键 因素。按照反应动力学的观点，随着气体分压的增大， 合成转化率应提高，有时实验结果并非如此。
25
第3节 自蔓延高温合成工艺
• SHS制粉
自蔓延合成生产工艺
常规SHS技术 热爆SHS技术
• SHS烧结块体材料 • SHS致密化技术
26
1. SHS制粉（1）常规SHS技术
在SHS燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛 细作用下，铺张到高熔点组分上，如果铺张的时间大于反应的 时间，SHS反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于 反应时间，SHS反应受组分在生成层中扩散速度控制。
19
不管是毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸 密切相关。
SHS反应中毛细作用占主导地位
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成(self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS)，又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
基本信息•中文名称：自蔓延高温合成•外文名称：self–propagation high–temperature synthesis•特点：反应温度通常都在2100~3500K•简史：黑色炸药是最早应用特点燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0.1~20.0cm/s，最高可达25.0cm/s，燃烧波的温度或反应温度通常都在2100~3500K以上，最高可达5000K。
SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应，与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。
由于燃烧波通过试样时产生的高温，可将易挥发杂质排除，使产品纯度高。
同时燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度，有可能形成复杂相，易于从一些原料直接转变为另一种产品。
并且可能实现过程的机械化和自动化。
另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品，成本低，经济效益好。
自蔓延高温合成法发展简史早在2000多年前，中国人就发明了黑色炸药(KNO3+S+C)，这是自蔓延高温合成(SHS)方法的最早应用，但不是材料制备。
所谓自蔓延高温合成材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。
1900年法国化学家Fonzes–Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应，从而制备了磷化物等各种化合物。
在1908年Goldschmidt首次提出"铝热法"来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝和金属或合金的放热反应。
1953年，一个英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》，首次提出了自蔓延的概念。
自蔓延高温合成技术
4 燃烧波蔓延 作为一类特殊的化学反应,SHS 反应区前沿,即燃烧波会随着反应的进行 而不断推移。因此需要建立能反映这一特征的动力学参数。燃烧波速率 则是这一动力学参数,它描述了燃烧波前的移动速率。 在一定的假设条件下,如忽视对流、辐射散热等,以及对燃烧波结构作一定 的约束之后,可以求出燃烧波速率的解析式。不同的约束条件会得到略有 差别的解。 稳态燃烧-大多数的SHS 过程,燃烧前沿都存在一个光滑的表面(平面或很 小的曲面) ,这一表面以恒定的速率一层一层传播,称之为稳态燃烧。
13
经过材料科学工作者几十年的努力,自蔓延高温合成 技术已成功应用于难熔化合物的制备,包括粉体的制 备及复合材料的制备等,而采用SHS 法制备的陶瓷内 衬钢管以其良好的耐磨、耐蚀、耐高温性能和优异 的抗机械冲击、抗热冲击性能,产品重量轻、不怕磕 碰、价格低等优点在许多工程中也得到了广泛应用, 使用寿命是现行管材的几倍至几十倍。尽管自蔓延 高温合成技术在材料的改性方面已得到了广泛的应 用,在性能价格比方面有优越性,但是科学工作者不满 于现状仍在继续完善SHS 工艺,比如将SHS 工艺与加 压相结合,可获得更致密与基体结合更牢固的陶瓷涂 层材料,以满足于防腐、耐磨、隔热等不同使用环境 的要求。
6. 1 利用SHS 工艺制备难熔化合物 低成本与高性能是许多先进材料研究与应用领域普遍存在的问题,利用化学反应释放 的高热量低温制备高熔点先进材料的燃烧合成熔化技术可合成许多难熔化合物粉体 或复合材料。难熔化合物指碳化物、氮化物、硅化物和硼化物,既包括金属也包括非 金属的碳、氮、硅、硼化合物。
下表是利用SHS 工艺制备的部分难熔化合物材料。
10
6.2 SHS 制备陶瓷内衬钢管 (1) 基本原理 很多高放热SHS 体系的燃烧温度超过燃烧产物的熔点,燃烧后 的产物是熔体。这种SHS 体系与常规的冶金方法相结合,产生 了SHS 技术,利用SHS 法得到熔体, 用常规冶金法处理熔体。 SHS 冶金包括SHS 铸造和SHS - 离心技术。铝热反应由于其 高放热而被广泛用于SHS冶金。其化学反应式为:
自蔓延高温燃烧合成法
自蔓延高温燃烧合成法
自蔓延高温燃烧合成法是指利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法。
利用某些合成反应的强放热作用，反应一旦开始即能自我维持，并迅速扩展、蔓延至整个试样区，完成合成反应的方法。
原理
一旦引燃反应物，反应则以燃烧波的方式向尚未反应的区域迅速推进，放出大量热，可达到1500~4000℃的高温，直至反应物耗尽.根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧。
一般认为反应绝热温度低于1527℃的反应不能自行维持。
对于不稳态燃烧应采取化学炉或预热等方法，防止反应中途熄灭。
特点
该工艺具有节能、成品纯度高、活性大、操作方便等一系列优点。
利用SHS法的固态-气态，固态-固态，金属间化合物和复合物四种主要反应类型，已合成了几百种化合物。
类型
其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、不定比化合物和金属间化合物
等。
适用范围
某些领域已进入了应用阶段，如制备陶瓷基复合材料，硬质合金,形状记忆合金和高温构件用的金属间化合物等。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法（Self-propagating High-temperature Synthesis，SHS）是一种新型的材料制备技术，它利用化学反应自身释放的热量来实现材料的快速合成。
这种方法具有反应速度快、能耗低、产物纯度高等优点，在材料制备领域得到了广泛的应用。
一、原理SHS法的基本原理是利用化学反应自身释放的热量，使反应体系达到高温条件，从而实现材料的快速合成。
在SHS反应中，通常需要加入一个起始剂（initiator），以引发化学反应。
当起始剂受到外界刺激（如火焰、电火花等）时，它会迅速分解并释放出大量热量，使反应体系升温并引发化学反应。
同时，在反应过程中还会产生大量气体和固体产物，这些产物会促进反应继续进行，并形成一个自我维持的循环系统。
最终，在高温和高压条件下，原料将被转化为所需产品。
二、工艺流程SHS法通常分为两个步骤：起始剂激发和自蔓延反应。
具体工艺流程如下：（1）起始剂激发：将起始剂与反应物混合均匀，并置于反应器中。
然后，通过火焰、电火花等方式对起始剂进行激发，引发化学反应。
（2）自蔓延反应：一旦化学反应开始，它就会在整个反应体系中迅速传播，并释放出大量热量。
这些热量将维持反应的高温和高压状态，使得原料能够快速转化为所需产物。
在自蔓延过程中，产生的气体和固体产物会促进反应的继续进行，并形成一个自我维持的循环系统。
三、优点与缺点SHS法具有以下优点：（1）快速：SHS法具有非常快的反应速度，通常只需要几秒钟或几分钟就可以完成材料的合成。
（2）能耗低：SHS法不需要外部加热设备，只需要一个起始剂就可以实现材料的快速合成，因此能耗非常低。
（3）产物纯度高：由于SHS法是在高温和高压条件下进行的，因此产物通常具有非常高的纯度。
（4）适用范围广：SHS法可以用于制备各种材料，包括金属、陶瓷、复合材料等。
SHS法的缺点主要有以下几点：（1）难以控制：由于SHS法是一种自我维持的反应过程，因此很难对反应过程进行精确的控制。
实验八自蔓延高温合成
实验八自曼延咼温合成一实验目的熟悉自蔓延高温合成过程，了解其合成原理。
二实验原理自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis 简称SHS是由俄罗斯科学家Merzhanov教授在60年代后期提出的一种材料合成新工艺。
其基本原理是利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行下去，以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。
以简单的二元反应体系为例，其原理为：xA + yB ------- AxBy + Q其中A为金属单质，B为非金属单质，AxBy为合成反应的产物，Q为合成反应放出的热量。
IanitOL上图描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。
首先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，断开激发源。
此时端面处由于化学反应生成了反应产物C或A/B，主要由反应机理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品中形成温度、组分元素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。
这种梯度的存在，会使热量向周围区域传递。
热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃烧反应的进行，这种周期性的过程使反应能自发地进行下去。
通常为了了便于讨论，将上述过程简化为一个一维的燃烧问题。
由傅立叶第一定理和能量守恒法则，可得到如下方程组：r 61 匕 E C T tC 4 4C P(K ) q K r(T -T0 )- . H i C ic t & & c t卫二Aexp(-亘)f(G).:t RT为了得到指定结构的化学组成和产物相分布等，通常需要对反应过程进行控制。
对体系的控制主要是通过改变上述方程中的体系初始物性常数，如比热C,热传导系数K等。
读者有举兴趣，通过上述议程的数学分析，可以对燃烧过程中的动力学形为进行研究，将上述动力学行为与产物结构结合在一起，就形成了自蔓延过程常用的研究方法——结构宏观动力学。
自蔓延高温烧结
• （8）激光点火：用激光脉冲照射自蔓延材料表面，点燃
自蔓延高温合成反应，也有用连续激光点火
2.3 SHS相图
根据SHS燃烧波传播的方式
自蔓延
稳态 非稳态
“热爆”
振荡燃烧
波的特征 稳态
螺旋燃烧
表面燃烧 重复燃烧
SHS图可以为实际生产工艺的制定提供理论指导
生产磨料时，为了获得大尺寸的
颗粒，那么工艺制定就应选择在SHS
• （3）引燃技术的选择: 这也是影响工艺成败的关键之一。 迄今为止, 可用的引燃技术主要有燃烧波点火、辐射点火、 激光点火、热爆点火、微波点火、化学点火和机械点火等。
究竟采用哪种方式应根据具体情况选定。通常根据反应热、
反应剂和产物的特征、影响反应动力学的工艺参数以及反 应器的气氛及其压力等因素而确定点火方式。
得邻近的物料温度骤然升高而引发新的化学反应，以燃烧
波的形式蔓延通过整个反应物，同时反应物转变为生成物。 自蔓延高温烧结就是利用SHS技术对陶瓷生坯实现烧结的 工艺方法。
根据SHS反应模式，将自蔓延高温合成技术分为两种：常规SHS 技术和热爆SHS技术。 常规SHS技术：用瞬间的 高温脉冲来局部点燃反应 混合物压坯体，随后燃烧 波以蔓延的形式传播而合 成目的产物，适用于具有 较高放热量的材料体系如 Ti-TiB2、TiC-SiC、 TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC 等，特点是设备简单、能 耗低、工艺过程快、反应 温度高。 热爆SHS技术：将反应混合
Synthesis 缩写 SHS ），又称燃烧合成（ Combustion
Synthesis缩写CS）是20世纪80年代迅速兴起的一门材料 制备技术。SHS是化学、材料和工程学的有机结合，是现 代材料最活跃的分支之一。
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术目录z 1、什么是自蔓延高温合成法？ z 2、自蔓延传播原理 z 3、自蔓延高温合成法的特点 z 4、自蔓延合成方法分类及反应原理 z 5、自蔓延高温合成技术及应用自蔓延技术的发展历史19世纪，发现固-固相燃烧反应： 并描述了放热反应从试 料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。
20世纪60年代，自蔓延高温合成命名：研究人员发现钛-硼 混合物的自蔓延燃烧合成现象,称之为“固体火焰”。
将这 种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合 成，即SHS。
20世纪后期，工业化应用：铝热反应已经得到工业应用; 1972年,SHS开始用于粉末的工业生产；1975年,开始把SHS 和烧结、热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技 术结合；20世纪70年代末,一些致密SHS制品已工业生产。
国内情况：我国在20世纪70年代已利用Mo-Si的放热反应来 制备MoSi2粉末。
西北有色金属研究院、武汉理工大学、冶 金部钢铁研究总院和中南工业大学等单位开展了SHS研究。
一、自蔓延高温合成实质：就是一种高 放热化学反应！ ●自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)概念：利用化学反应放出的热量使燃烧反应自发的进行 概念： 下去，以获得具有指定成分和结构的燃烧产物。
强烈的放热反应 反应以反应波 的形式传播● 燃烧合成（combustion synthesis)：燃烧：任何具有化学特征、结果能生成有实用价值的凝聚物的放热 燃烧： 反应都可称谓燃烧。
自蔓延合成的要求：1、剧烈的放热反应 2、绝热燃烧温度（Ta） 1） 要使燃烧能够自持，产物的Ta大于1800K； 2） Ta大于产物熔点，存在液相，反应易进行Ta---绝热温度: 反应过程中能达到的最高温度.二、自蔓延传播原理自蔓延高温合成分燃烧和热爆两种模式:局部点火方式1、燃烧模式粉末压块局部点火后，燃烧以恒定的线速逐层蔓延，蔓延的速度取 决于热的发生和耗散过程: 若反应的生成热与消耗的热处于平衡，则燃烧以匀速蔓延通过整个反应 物，反应处于稳定燃烧状态。
材料合成与制备 第8章 自蔓延高温合成
种点火方式具有能量的供应非接触的特点，所以能源完全不会污染被点火的 试验原料；且具有反应中升温快、保压时间短、环境的组成和能源的强度可 操控的特点。
(3)激光诱导点火 激光诱导点火是一种安全、可靠、轻便的新型点火技术，其特点是有可
自蔓延高温合成的概念
、
启动试验的自蔓延反应是由点火工艺来完成的。通常来说，自蔓 延反应的不同点火引燃技术具有不同的特点 。
(1)燃烧波点火 燃烧波点火采用金属丝作为点火剂，如钨丝或镍铬合金线圈。其是目前
应用最广的一种点火方式，具有操作简单、容易控制的特点。
(5)电磁场能点火 电磁场能点火是将试验原料置于电磁场中，通过高频电磁波加热来启动
SHS过程。 (6)电火花点火
电火花是由电容器放电而生成，可采用高压放电点火，此项技术主要应 用于内燃机点火，在SHS反应中应用甚少。
2、燃烧波的特征
二、自蔓延高温合成生产工艺种类 1、SHS制备粉体
2、SHS烧结块体材料
2)在温度升高的同时，出现了熔融的铝，熔融的铝在 毛细作用下迁移包覆在Ni颗粒上，颗粒间的堆积模式出现 塌陷或破坏，气体溢出的通道就形成了通孔或半通孔；没 有溢出的气体或粉末形成的塌陷和变形便造成了盲孔。随
产物相主要为Ti2SC，存住少量的 TiC及Ti3S4等副产物，Ti3S4的衍射峰 非常微弱，表明其含量较低。
板条状Ti2SC厚度约2-3微米，长 约10-20微米。在板条状Ti2SC晶粒上
可观察到少量的颗粒状晶体。
自蔓延高温合成NiAl/Al2O3+TiB2多孔复合材料
NiA1基金属间化合物由于具有熔点高、体积质量轻、热导率高、 抗氧化性能好、高温稳定性好等一系列优异性能，是一种理想的高温 结构材料。但是，其高温强度低和低温塑性低限制了它的实际应用。 在NiA1基体上加入陶瓷增强颗粒制备成多孔复合材料，不仅可以满 足催化剂载体的强韧性、耐热冲击性和热稳定性要求，又能解决过滤 体再生时的热疲劳损坏难题，保证使用寿命，可以在汽车尾气净化、 工业废水处理等方面得到应用。
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术也称燃烧合成，是一种利用化学反应（燃烧）本身放热制备材料的新技术，其特点为： （1）利用化学反应自身放热，完全（或部分）不需要外热源； （2）通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需要成分和结构的产物； （3）通过改变热的释放和传输速度来控制反应过程的速度、温度、转化率和产物的 成分及结构。
图4-15是自蔓延高温合成技术的原理示意图。
把原料按一定比例混合成型，然后通过点火引燃，使其局部发生燃烧反应，并得到所需要的反应产物。
同时，燃烧反应放出的热量足以使其它部分原料逐步燃烧，使整个坯料完全发生反应，获得具有所需要的一定成分和结构的材料。
图4-15 是自蔓延高温合成技术的原理示意图 自蔓延高温合成技术具有节能、工艺设备较简单、产品纯度高，可制备非平衡材料、多种类型复合材料等优点，是一种制备陶瓷和金属间化合物的新方法，从1967年在原苏联首次发现以来，受到了人们的广泛重视。
但这种方法也有一定的局限性，限制了它的发展，如反应温度高、制造的粉末粒度较粗、反应复杂、瞬时高温和生产过程不易控制等。
表4-9列出了自蔓延高温合成的一些参数。
一些材料。
自蔓延高温合成（self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS），又称为燃烧合成（combustion synthesis）技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0.1～20.0cm／s，最高可达25.0cm／s，燃烧波的温度或反应温度通常都在2100～3500K以上，最高可达5000K。
SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应，与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
8.2
ＳＨＳ热力学与动力学
• 8.2.1 SHS热力学 • • SHS热力学的主要任务是计算绝热燃烧温度与产物的平衡成分。在绝 热条件下，即所有反应释放的热量全部用来加热反应过程合成的产物 时，根据质量和能量守恒及化学位最低原理进行计算。 • ＳＨＳ过程机理的研究： • 反应微粉末的混合试样放入烧杯中或压制成具有一定尺寸和形状 的试样，SHS以考虑凝聚相中的放热反应为前提； • 试样组成中固相颗粒作为一种反应物，另一种反应物为气体状态， 一旦试样中的化学反应开始和气相反应物形成，即可以应用于多组元 体系的燃烧。
• 8.1.3.1 SHS体系的分类
• 依据ＳＨＳ体系组分的物质状态，可分为固－固体系和固－气体系。 • 依据反应物料状态的不同，可分为固－固反应体系、固－气反应体 系、气-气反应体系、液-液反应体系。如图8-4（a）、（b）所示分别 为固-固体系和固-气体系SHS反应过程示意图。 • ③依据SHS过程的特点，固-固体系又可分为无气燃烧的凝聚体系和伴 随挥发物质渗出的无气燃烧体系，以及气体漫渗的燃烧体系。
• 8.1.4.2 渗透燃烧
•
渗透燃烧是多孔金属或非金属压坯与气体发生燃烧反应，气体通过 孔隙渗入固体多孔压坯儿得到不断补充，生成固体产物的过程。 • 渗透燃烧的合成的表达式为： • Ａ（固）＋B（固）→AB（固）+Ｑ
• 一维燃烧分为三种情况：第一种，气体通过燃烧产物层，气体渗透方 向和燃烧波传播方向一致，称为同向渗透燃烧；第二种，气体通过未 反应料层，体渗入方向和燃烧波方向是相反的，称为反向渗透燃烧； 第三种是双向渗透燃烧
• 粉末材料的自蔓延高温合成是SHS最早研究的方向，也是最有生命力 的研究方向。利用ＳＨＳ技术可以制备从简单的二元化合物到具有极 端复杂结构的超导材料粉末。合成非氧化物粉末的方法有元素直接合 成、镁热还原和铝热还原等。 • 根据ＳＨＳ反应的模式，可将自蔓延高温合成技术分为两种，即常 规SHS技术和热爆ＳＨＳ技术。 • 常规SHS技术是用瞬间的高温脉冲来局部点燃反应混合物压坯体， 随后燃烧波以蔓延的形式传播而合成目的产物的技术。 • 热爆ＳＨＳ技术是将反应混合物压坯整体同时快速加热，使合成反 应在整个坯体内同时发生的技术。
８.３.２
SHS致密化技术
• SHS致密化技术是ＳＨＳ领域的一个重要组成部分，是新的材料制备 技术。燃烧合成过程中由于化学反应所放出的热量，无疑有利于致密 化的进行，不仅可以节省能源，而且有可能简化设备，缩短材料制备 周期简化工艺。
• 8.3.2.1 ＳＨＳ－烧结法
• •
SHS- 烧结法或称ＳＨＳ－自烧结法，是将粉末或压坯在真空或一 定气氛中直接点燃，不加外载，凭自身反应放热进行烧结和致密化。 可采用下面三种方式进行：在空气中燃烧合成将经过预先热处理 过的混合粉料放在真空反应器里进行合成在沖有反应性气体的高压 反应器里进行合成。
8.1.4.1 固体火焰 固体火焰可分为理想固体火焰、实际固体火焰和准固体火焰。 （1）理想固体火焰： 理想固体火焰具有下列特点： 由于物质扩散系数较低，可忽略燃烧区与预热区间的物质交换，故 转换程度曲线与温度分布曲线不相似；
• • • • •
• 反应区由主放热区与后燃烧区组成，两区都比较宽。 • （2）实际固体火焰 • 实际固体火焰与前面叙述的理想固体火焰略有不同。实际固体火焰中 有一定量的气体存在，这是由于粉末中总是有吸附或者溶解的气体。 此外气体也可通过金属颗粒表面的氧化膜还原而产生，或部分物质分 解出来。 • • （3）准固体火焰 • 有一类燃烧，燃烧过程中一个或两个组员熔化，但产品是固态，这样 的过程在碳、钛、铝、硅的燃烧中都可以发现。这种燃烧与固体火焰 非常相似，燃烧组元与产物均为固体，但中间的过程存在液相或气相 的燃烧过程被称为准固体火焰。 • • 准固体火焰的另一个重要特征是燃烧波中有大量的相变（晶形转变、 熔化、反应组元和产物的气化等），它们都是吸热反应，都能影响燃 烧波结构。 •
图8-11 SHS-爆炸冲击加载法装置示意图 1-炸药；2-硬钢加压板；3-石膏；4-点导火线； 5点火剂；6-软钢套； 7，12-排气孔；8-硬钢台座；9样品；10，13-氧化锆毡； 11-GRAFOIL板；14-导火 线引线
• 8.3.2.4 ＳＨＳ－挤压法
• • SHS-挤压法是在A.M.stolin博士的领导下，利用ＳＨＳ过程所放出的 大量热量来加热反应产物，并在一定外部应力的作用下，迫使其通过 模具，借挤压或拉拔过程完成致密化而生产线材或带材的一种方法。 SHS-挤压包括以下步骤。 （1）反应物燃烧。 （2）燃烧坯料除气与冷却 （3）坯料初步压缩合成 （4）坯料通过模具挤压成型。 （5）最终产物的冷却。
• 8.1.5.2 点火方法
• （1）燃烧波点火。利用已燃烧的体系点燃另一个燃烧体系； • （2）辐射点火。钨丝通电点火即为辐射点火，它是无接触式提供能 量； • （3）激光点火； • （4）电火花点火； • （5）热爆点火； • （6）微波点火； • （7）电热爆点火； • （8）化学点火； • （9）机械点火。
图8-10 SHS-准等静压法装置示意图 1-计算机；2-电源；3-液压系统；4-压头；5-模具；6砂子；7-反应物坯料；
• 8.3.2.３
ＳＨＳ-爆炸冲击加法
• • SHS -爆炸冲击加载法装置示意图如 图8-11所示。 • • 将反应物坯放在心部挖空的石膏中， 留出连通 的排气孔，上下盖板为衬有ZrO2隔热 毡的钢板。
图8-5 无气燃烧体系相互作用示意图
• （２）气体漫渗ＳＨＳ过程的燃烧反应机制 • 气体漫渗SHS过程的燃烧反应机制如图8-6所示 • 反应组分Ａｓ发生熔化，堵塞了孔洞，从而导致Ｂｓ难以进 入内部。 • 反应物Ａｓ不发生熔化。此时反应区内反应速率主要决定于 产物是否允许Bs进入以及进入速率，由于没有液相存在，反应还 取决于As空隙率。
图8-1 SHS反应过程示意图
• 8.1.1 ＳＨＳ体系的绝热温度
• 绝热温度的定义是在绝热条件下，反应物完全转化时，反应释放化学 热使产物加热而达到的温度。计算绝热温度可以大致了解反应体系Ｓ ＨＳ过程的可能性， • 8.1.2 燃烧波的结构 • 燃烧波为反应混合物的反应传播面。一般的燃烧波结构可作如下划分： 初始混合物→预热区→热释放区→后烧区+最终产物
• 8.3.2.2 ＳＨＳ－加压法
• SHS- 加压法是在点燃反应物混 合料后，发生燃烧反应并保持 较高温度时，施加压力，使之 致密化。外加载荷有弹簧力、 活塞压力和液体压力等。 •
9 8
4
5 3 6 7 2
• （1）ＳＨＳ－单向加压法 自蔓延－单向加压法通常采用 弹簧加压，其工作原理如图8-8 所示。
图8-6 气体漫渗燃烧体系相互作用示意图
•
8.1.4 燃烧模式
•
燃烧模式的研究室燃烧理论研究的一个重要组成部分。通常将燃烧 模式分为稳态和非稳态燃烧两大类：稳态燃烧中所要研究的是燃烧波 的传播方式与条件。燃烧波的结构以及所伴随着的物理化学现象与传 播过程；非稳态燃烧中除研究点火过程与燃烧波的发生过程，以及燃 烧失稳、自振荡与自旋燃烧波外，今年来也将燃烧的无序化过程作为 研究内容。
1
图8-8 SHS－弹簧加压法装置示意 1-弹簧；2-聚四氟乙烯或ＢＮ套管； 3-0.2mm铂丝；4-压力机； 5石墨； 6-氧化铝管；7-钨棒；8-反应器壁； 9-点火器（40J，2.5ms）
•
（２）SHS-等静压法 ＳＨＳ －等静压法的工作原理如图8-9 所示，它是将反应物料置于特 殊的的包套中，放置在高压液 体介质中，当ＳＨＳ反应结束 后，材料在介质高压作用下自 动密实。
8.2.2 ＳＨＳ动力学
• SHS动力学参数对描述SHS过程是非常重要的。这些参数主要由反应 速率、燃烧波速、质量燃烧速率、能量释放速率等
• SHS反应速率一般用下式表示：
d dt
• 对于不同的模型，
(, T )
有不同的表达式。
T
8.3
SHS技术及应用
• 8.3.1 ＳＨＳ粉末合成技术
第8章自蔓延高温合成技术
• 8.1 自蔓延高温合成技术的基本概 念
• 自蔓延高温合成技术、也称燃烧合成，是 前苏联科学A.G.Merzhanov等提出并发展 起来的一种材料合成与制备新技术。 • SHS过程的基础是反应体系具有强烈的放 热反应，在热传导机制作用下，反应物点 燃后相继“引燃”邻近原料层，从而使反 应以燃烧波的形式蔓延下去。如图8-1所 示为SHS过程的示意图，点燃后燃烧波以 速度v向下传播。
• 反向渗透时，气体通过未反应物料层渗透。气体入口至燃烧阵面的渗 透距离，随燃烧波的行进而减小。对于短样品，渗透距离短，阵面附 近的压力接近环境压力，燃烧波速不受渗透控制，而受气－固反应的 扩散动力学控制，化学转变完全。对于长样品开始渗透时渗透距离长， 燃烧受渗透控制。
• 同向渗透时，气体通过燃烧产物层渗透，由于气体的消耗，气体渗透 流量随燃烧阵面的行进而减小，燃烧波速降低。如果样品足够长，甚 至可能熄灭。双向渗透时，对于足够长的样品，转化率随渗透距离的 增加而减小。 • 两端转化率接近1，中部转化率最低，在某些情况下，观察到波的分 叉现象：从点燃端减速传播的燃烧阵面分成两个：一个由于与气体相 遇而加速前进；另一个继其后通过未完全燃烧的反应物料同向减速传 播。 • 在燃烧过程中，为了获得维持反应所需要的气体量，气体必须克服扩 散渗透势垒，通过孔隙进行渗透，这是固-气燃烧反应和固-固燃烧反 应的最大区别。
TiC
TiN
反应层
Ti+ C
反应层
Ti
N
2
(a) 固-固体系 (b) 固-气体系 图 8-4 自蔓延高温合成过程示意图
• 8.1.3.2 燃烧反应机制
• 燃烧反应机制是通过研究原始混合 物状态、反应组分配比、初始温度、 气体压力等因素对主要过程参数 v(燃烧波速)、Ｔｃ（燃烧温度）和ε （转化率）的影响所得出的反应物 间相互作用模型。 • （１）无气ＳＨＳ体系燃烧机制 • 反应组分不发生熔化的固体燃烧。 原理如图8-5所示； • 某一组分发生熔化的体系燃烧。 在这一类的ＳＨＳ过程的预热区内， 除了有反应物被加热外，还发生某 一组分的熔化及毛细渗透。