金属材料化学分析模块四及习题
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（3）应用范围 佛尔哈德法在酸性溶液中滴定，免除了许多离子的干扰， 所以它的适用范围广泛。不仅可以用来测定Ag+ 、Cl-、Br-、I-、SCN-；还可 以用来测定PO43-和AsO43-，在农业上也常用此法测定有机氧农药如六六六 和滴滴涕等。凡是能与SCN-作用的还原剂也应除去。
课件制作 李江华
《金属材料化学分析》主编 司卫华 第二单元 化学分析方法
二、银量法终点的确定
1．莫尔法（Mohr） （1）基本原理 莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。在中性或弱碱性溶 液中，以铬酸钾作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定CI时，由于AgCl的溶 解度小于AgCrO4的溶解度，首先析出AgCl白色沉淀，当Cl-被Ag+定量沉淀完 全后，稍过量的Ag+与CrO42 - 形成砖红色沉淀，从而指示滴定终点。滴定反 应如下： 计量点前： Ag Cr AgC1 （白） K SP , AgC1 1.8 10 10 计量点时：2Ag CrO42 AGCrO 4 （砖红） K SP, AgCrO4 1.110 12
2）溶液的pH值 莫尔法只适用于中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）条件 下进行，因在酸性溶液中Ag2CrO4要溶解。
Ag 2CrO4
H
2 Ag
HCrO
4
2
HCrO
4
Cr2O72 H 2O
而在强碱性的溶液中，Ag + 离子会生成Ag2O沉淀：
Ag OH AgOH 2AgOH Ag 2O H 2O
一、沉淀滴定法概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。产生沉淀的反应虽
然很多，但大多数沉淀反应不能满足定量分析的要求，而不能用于沉淀滴定。 因此，用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件。
（1）沉淀物溶解度必须很小，生成的沉淀具有恒定的组成。 （2）沉淀反应速率大，定量完成。 （3）用适当的指示剂确定终点。 目前，应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：
Ag SCN AgSCN （白） Ksp,AgSCN 1.0 1012
Fe3 SCN Fe(SCN ) 2（红） Kf =1.38×102
在滴定过程中，首先析出白色的AgSCN沉淀，到达计量点时，再滴入 稍过量的SCN- 离子，立即与溶液中的Fe 3+离子作用，生成红色的配离子 [Fe（SCN）]2+，指示滴定终点的到达。此法测定Cl-、Br-、I-和SCN- 时， 先在被测溶液中加入过量的AgNO3标准溶液，然后加入铁铵矾指示剂，以 NH4SCN标准溶液滴定剩余量的Ag + 。
小知识
“陈化”处理， 即在沉淀作用完 毕后,将生成的沉 淀在母液中放置 一段时间,使小颗 粒转变为较大颗 粒晶体,使不纯净 的沉淀转变为较 为纯净的沉淀。
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《金属材料化学分析》主编 司卫华 第二单元 化学分析方法
二、银量法终点的确定
2．佛尔哈德法 （1）基本原理 佛尔哈德法（Volhard）法是用铁铵矾（NH4）Fe （SO4）2作指示剂，以NH4SCN或KSCN标准溶液滴定含有Ag + 离子的 试液，反应如下：
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《金属材料化学分析》主编 司卫华 第二单元 化学分析方法
二、银量法终点的确定
（2）滴定条件 1）指示剂的用量 莫尔法是以Ag2CrO4砖红色沉淀的出现来判断滴定
终点的，如果的K2CrO4的浓度过大，终点将提早出现；浓度过小，滴定终 点将拖后，均影响滴定的准确度。实验证明，K2CrO4的浓度以0.005mol·L1为宜。
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二、银量法终点的确定
在测定I- 离子时，必须先加入过量的Ag+ ，使I- 沉淀完全，然后再加入指 示剂，否则Fe 3+ 与I-发生氧化还原反应，影响测定结果。
2Fe3 2I 2Fe 2 I 2
在测定Cl-离子时，加入AgNO3标准溶液后，应将AgCl沉淀滤出，然后再 滴定滤液，或者加入硝基苯掩蔽，否则得不到准确结果。因AgCl溶解度比 AgSCN大，将会出现下列反应：
Ag X
AgX （X代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等）
这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所选指示剂
的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘-淀粉指示剂法等。
想一想
影响沉淀溶解度 的因素有哪些？
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《金属材料化学分析》主编 司卫华 第二单元 化学分析方法
如果待测液碱性太强可加入HNO3中和，酸性太强可加入硼砂或碳酸氢 钠中和。
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二、银量法终点的确定
（3）应用范围 莫尔法只适用于测定Cl和Br-。测定时溶液中不能有Pb2+ 、Ba2+、 Hg2+等阳离子和PO43- 、AsO43-等阴离子 存在，否则干扰测定。由于AgCl和AgBr分别 对Cl-、Br-有显著的吸附作用，因此在滴定过 程中要充分震荡溶液，才不致影响测定的准 确性。需要注意的是，不能用含Cl-的溶液去 滴定Ag+，因为加入K2CrO4指示剂后析出 Ag2CrO4沉淀，在滴定过程中Ag2CrO4转化 为AgCl较慢，滴定误差较大。
AgC1(s) SCN AgSCN Cl
使AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，引起很大的滴定误差。
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二、银量法终点的确定
（2）滴定条件 1）指示剂的用量 实验证明，能观察到红色，[Fe（SCN）] 2+的最低浓
度为6.0×10-6 mol·L-1，根据浓度积公式计算，此时Fe 3+的浓度为 0.03mol·L-1。实际上，Fe 3+的浓度太大，溶液呈较深的黄色，影响终点的 观察，通常Fe 3+的浓度为0.015mol·L-1。
2)溶液酸度 溶液要求酸性，H+离子浓度应控制在0.1～1mol·L-1之间。 否则Fe 3+ 发生水解，影响测定。
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二、银量法终点的确定
1．莫尔法（Mohr） （1）基本原理 莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。在中性或弱碱性溶 液中，以铬酸钾作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定CI时，由于AgCl的溶 解度小于AgCrO4的溶解度，首先析出AgCl白色沉淀，当Cl-被Ag+定量沉淀完 全后，稍过量的Ag+与CrO42 - 形成砖红色沉淀，从而指示滴定终点。滴定反 应如下： 计量点前： Ag Cr AgC1 （白） K SP , AgC1 1.8 10 10 计量点时：2Ag CrO42 AGCrO 4 （砖红） K SP, AgCrO4 1.110 12
2）溶液的pH值 莫尔法只适用于中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）条件 下进行，因在酸性溶液中Ag2CrO4要溶解。
Ag 2CrO4
H
2 Ag
HCrO
4
2
HCrO
4
Cr2O72 H 2O
而在强碱性的溶液中，Ag + 离子会生成Ag2O沉淀：
Ag OH AgOH 2AgOH Ag 2O H 2O
一、沉淀滴定法概述
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。产生沉淀的反应虽
然很多，但大多数沉淀反应不能满足定量分析的要求，而不能用于沉淀滴定。 因此，用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件。
（1）沉淀物溶解度必须很小，生成的沉淀具有恒定的组成。 （2）沉淀反应速率大，定量完成。 （3）用适当的指示剂确定终点。 目前，应用于沉淀滴定法最广的是生成难溶性银盐的反应：
Ag SCN AgSCN （白） Ksp,AgSCN 1.0 1012
Fe3 SCN Fe(SCN ) 2（红） Kf =1.38×102
在滴定过程中，首先析出白色的AgSCN沉淀，到达计量点时，再滴入 稍过量的SCN- 离子，立即与溶液中的Fe 3+离子作用，生成红色的配离子 [Fe（SCN）]2+，指示滴定终点的到达。此法测定Cl-、Br-、I-和SCN- 时， 先在被测溶液中加入过量的AgNO3标准溶液，然后加入铁铵矾指示剂，以 NH4SCN标准溶液滴定剩余量的Ag + 。
小知识
“陈化”处理， 即在沉淀作用完 毕后,将生成的沉 淀在母液中放置 一段时间,使小颗 粒转变为较大颗 粒晶体,使不纯净 的沉淀转变为较 为纯净的沉淀。
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二、银量法终点的确定
2．佛尔哈德法 （1）基本原理 佛尔哈德法（Volhard）法是用铁铵矾（NH4）Fe （SO4）2作指示剂，以NH4SCN或KSCN标准溶液滴定含有Ag + 离子的 试液，反应如下：
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二、银量法终点的确定
（2）滴定条件 1）指示剂的用量 莫尔法是以Ag2CrO4砖红色沉淀的出现来判断滴定
终点的，如果的K2CrO4的浓度过大，终点将提早出现；浓度过小，滴定终 点将拖后，均影响滴定的准确度。实验证明，K2CrO4的浓度以0.005mol·L1为宜。
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二、银量法终点的确定
在测定I- 离子时，必须先加入过量的Ag+ ，使I- 沉淀完全，然后再加入指 示剂，否则Fe 3+ 与I-发生氧化还原反应，影响测定结果。
2Fe3 2I 2Fe 2 I 2
在测定Cl-离子时，加入AgNO3标准溶液后，应将AgCl沉淀滤出，然后再 滴定滤液，或者加入硝基苯掩蔽，否则得不到准确结果。因AgCl溶解度比 AgSCN大，将会出现下列反应：
Ag X
AgX （X代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等）
这种以生成难溶性银盐为基础的沉淀滴定法称为银量法。根据所选指示剂
的不同，银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法、碘-淀粉指示剂法等。
想一想
影响沉淀溶解度 的因素有哪些？
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如果待测液碱性太强可加入HNO3中和，酸性太强可加入硼砂或碳酸氢 钠中和。
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二、银量法终点的确定
（3）应用范围 莫尔法只适用于测定Cl和Br-。测定时溶液中不能有Pb2+ 、Ba2+、 Hg2+等阳离子和PO43- 、AsO43-等阴离子 存在，否则干扰测定。由于AgCl和AgBr分别 对Cl-、Br-有显著的吸附作用，因此在滴定过 程中要充分震荡溶液，才不致影响测定的准 确性。需要注意的是，不能用含Cl-的溶液去 滴定Ag+，因为加入K2CrO4指示剂后析出 Ag2CrO4沉淀，在滴定过程中Ag2CrO4转化 为AgCl较慢，滴定误差较大。
AgC1(s) SCN AgSCN Cl
使AgCl沉淀转化为AgSCN沉淀，引起很大的滴定误差。
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二、银量法终点的确定
（2）滴定条件 1）指示剂的用量 实验证明，能观察到红色，[Fe（SCN）] 2+的最低浓
度为6.0×10-6 mol·L-1，根据浓度积公式计算，此时Fe 3+的浓度为 0.03mol·L-1。实际上，Fe 3+的浓度太大，溶液呈较深的黄色，影响终点的 观察，通常Fe 3+的浓度为0.015mol·L-1。
2)溶液酸度 溶液要求酸性，H+离子浓度应控制在0.1～1mol·L-1之间。 否则Fe 3+ 发生水解，影响测定。