量子力学课件4章-三维空间中的量子力学

由此决定了函数 v 。 v cj j. j0
至此，得到波函数的径向部分为：
ur rRr,
u l1ev ,
v cj j. j0
问题：径向部分是否满足波函数的“单值性、连续性和有限性”要求？
二
（1）单值； 条
（2）连续。
件 满
足
（3）有限性条件
1. ρ→ 0 时， R(r) 有限。
sin
d d
l(l
1) sin
2
1
d2 d 2
0.
得到两个方程：
1
sin
d
d
sin
d
d
l(l
1) sin
2
m2;
1
d 2 d 2
m2.
d 2 m2 () eim . d 2
当 变化 2 时，回到空间同一点，要求 ( 2 ) ().
exp[im( 2 )] exp(im)
第四章
三维空间中的量子力学
§4.1 §4.2 §4.3 §4.4
球坐标系中的薛定谔方程 氢原子 角动量 自旋
§4.1 球坐标系中的薛定谔方程
三维空间中，薛定谔方程 i H ; t
哈密顿算符
：
1 2
mv 2
V
1 2m
(
p
2 x
p
2 y
p
2 z
)
V
px
i
, x
py
i
, y
pz
i
, z
p . i
i
R r 2 sin
sin
Y
R r 2 sin 2
2Y 2
两边同除以 RY 和乘以 2mr2 / 2
，得
VYR EYR.
1 R
d dr
r2
dR dr
2mr 2
2
V
r
E
1 Y
1 sin
sin
Y
1 sin
2
2Y 2
0.
两项必须分别为常数：
1 R
d dr
2
2 V E ,
2m
含时薛定谔方程的一般解：
(r,t) cnn (r)eiEnt / ,
常数 cn 由初始波函数 (r,0) 确定。
球坐标系
x
z
r
球坐
y 标
对于任意函数 f(r,θ,φ)，则有：
f f r f f xi r xi xi xi
其中 x1, x2 , x3 x, y, z
2 Y 2 sin d d 1. 00
4.1.3 径向方程
势 V r 的具体形式只影响波函数的径向部分 R r ，决定它的方程是:
d dr
r2
dR dr
2mr 2
2
V
r
E
R
l
l
1
R.
为简化，令 ur rRr,
dR / dr [r(du / dr) u]/ r2 (d / dr)[r2 dR/ dr] rd2u / dr2
由归一化条件
2 j l 1 n
R10
r
c0
r
e a.
a
cj1 j 1 j 2l 2 cj.
v cj j.
j0
0
R10 2r2dr
c0 2 a2
2r
e
ar
2dr
0
c0
2
a 4
Rnl
1,
r 1 l1ev ,
r
c0 2/ a
因 Y00 1/ 4
所以氢原子基态波函数为
100 r, ,
ur rRr,
为简化方程的形式，令 2mE .
则 引入
1 d 2u me2 1 l(l 1)
2
dr 2
1 20
2 r
r 2
u.
r,
和
0
me2 ，
20 2
径向方程变为：
d 2u
d2
1
0
l(l 1)
2
u.
(1) 解的渐近行为
ρ→∞时， 方程变为
d 2u u. d2
x
r
r
x
x
x
y
r
r y
y
y
z
r
r z
z
z
直角坐标与球坐标之间的变换关系:
x r sin cos r 2 x2 y2 z 2
y
r
sin
ห้องสมุดไป่ตู้
sin
cos z / r
z r cos
tan y / x
将（1）式 两边分别对 x y z 求偏
r
x
sin
c os
r
y
sin
exp(2im) 1
所以 m 0,1,2,....
的方程：
sin
d d
sin
d d
l(l
1)sin
2
m2
0,
其解是： ( ) APlm (cos ),
Plm (x)
(1
x2) m
/2
d dx
m
Pl (x),
----缔合勒让德函数
Pl (x)
1 2ll!
d dx
l
x2 1 l .
定态薛定谔方程：
2
2m
1
r
2
r
r
2
r
1 r2
1 sin
sin
1 r2
1 sin2
2
2
V E
(r,,) R(r)Y (,).
角度部分是球谐函数，已经给出，径向部分满足方程：
2 d 2u e2 1 2 l(l 1)
2m
dr 2
4
0
r
2m
r2
u uE.
---氢原子的径向方程
有限性条件要求 B = 0
u Ae Be ,
(2) 分离出渐近形式
引入新的函数 v ： u l1ev ,
du
d
l e
l
1
v
dv
d
,
d 2u d2
l e
2l
2
l(l
1)
v
2l
1 dv
d
d 2v
d
2
.
径向方程：
d 2u
d2
1
0
l(l 1)
2
u.
----勒让德多项式
要求|m|≤ l
l 0, 1, 2, ...;
m l, l 1，...，-1，0，1，...,l 1，l.
归一化的角波函数称为球谐函数：
Ylm ( ,) є
(2l 1)(l
4 (l+
m m
)!eim )!
Pl m
(cos
),
其中当 m 0 时 є 1m ，当 m 0 时 є 1。
sin
导数得：
r z
c os
将（2）式 两边分别对 x y z 求偏 导数得：
x
1 cos cos
r
y
1 cos sin
r
z
1 sin
r
将（3）式 两边分别对 x y z 求偏 导数得：
x
1 r
sin sin
y
1 r
c os sin
z
0
(1) (2) (3)
r r
an
所以 v cj j. j0
v c0(1 )
RR2100
r
c0 2a
1
r 2a
e
r
/
2
a
.
l 1 递推公式在第一项后即终止； v
R21
r
c0 rer / 2a. 4a2
是一个常数，有
除一个常数因子外，多项式 v c j j. 可以写为： j0
2. ρ→∞ 时，
u() 的收敛性 如何？
需要进一步讨论。
c j 1
2 j l j 1
1 0 j 2l 2
c
j
.
对较大的 ，高幂次项起主要作用。在这个区域（ j 较大），
递推公式为：
c j1
2j
j 1
j cj
2 j 1cj.
cj
2j j! c0,
v cj j. j0
v
c0
j0
径向方程变为：
2l
1
dv d
d 2v d2
0
2l
1 v
0.
(3) 求幂级数形式的解
v cj j. j0
dv
d
j0
jc j j 1
j0
j 1 c j1 j.
d 2v
d2 j0 j
j 1 c j1 j1.
代入方程，得
j j 1c j1 j 2l 1 j 1c j1 j
其中
Rnl
r
1 r
l
1e
v
,
v 是关于 的最高幂次为 jmax n l 1
下面的递推公式决定。
2 j l 1 n cj1 j 1 j 2l 2 cj.
的多项式，其中的系数由
由于 n jmax l 1 ，三个量
子数的取值：
n 1, 2,3,
l 0, 1, 2, ..., n 1, m 0, 1, 2, , l
能量值仅依赖于主量子数，而波函数依赖于 三个量子数，所以，能级是简并的，能级
的简并度为:d (n) n1 (2l 1) n2. l0
基态：n 1, l 0, m 0
E1
m 22
e2
40
2
13.6eV
.
100 r,, R10 rY00 , .
-------电离能
由递推公式, v 的级数在第一项后即被截断，所以 v 是一个常数 c0 。
j0
j0
2 jcj j 0 2l 1 c j j 0.
j0
j0
同幂次项的系数相等，给出：
j j 1 cj1 2l 1 j 1 cj1 2 jcj 0 2l 1 cj 0,
得幂级数系数的递推公式：
c j 1
2 j l j 1
1 0 j 2l 2
c
j.
c0 由归一化条件确定
r2
dR dr
2mr
2
2
V
r
E
l (l
1);
1 Y
1 sin
sin
Y
1 sin 2
2Y 2
l(l
1).
4.1.2 角动量方程
sin
sin
Y
2Y 2
l(l
1)sin2 Y.
分离变量： Y(,) ( )(). 代入上式，两边同除以 ( )() ，得
1
sin
d d
sin
1 r2
1
sin2
2
2
.
球坐标系下定态薛定谔方程：
2
2m
1
r
2
r
r
2
r
1 r2
1
sin
sin
1 r2
1
sin2
2
2
V E
假设势具有球对称性，令 (r,,) R(r)Y (,).
代入定态薛定谔方程，有
2 Y 2m r 2
d dr
r
2
dR dr
4.1.1 分离变量法
将上面结果代 回原式得：
x
sin
cos
r
1 cos
r
cos
1 r
sin sin
y
sin
sin
r
1 cos
r
sin
1 r
cos sin
z
cos
r
1 sin
r
0
球坐标系下拉普拉斯算符：2
2 x 2
2 y 2
2 z 2
2
1 r2
r
r
2
r
1 r2
1
sin
d 3r r2 sin drd d
可以证明不同的球谐函数是自动正交的：
2 0
0
Yl m
,
Yl
m
, sin d d
llmm ,
波函数在三维空间中的模平方积分，概率为1
归一化条件: 2 r2 sindrdd R 2 r2dr Y 2 sindd 1.
选择对 R 和 Y分别归一化
R 2r2dr 1 0
c j 1
2 j l j 1
1 0 j 2l 2
c
j
.
r,
和
0
me2 ，
20 2
定义 n jmax l 1 -------称为主量子数
2mE .
则 0 2n. 由 0
所以，允许的能量：
的定义，得
：
E
22 2m
me4
8
2
2 0
2 2 0
,
E
m
2 2
e2
4
0
2
则
2
2m
d 2u dr 2
V
2
2m
l
l 1
r2
u
Eu.
-----径向方程
形式上和一维定态薛定谔方程是一样的。
归一化条件变为：
类比得到
2
u dr 1.
0
§4.2 氢原子
氢原子的原子核仅有一个质子，核外有一个 电子，由于库仑相互作用，电子被束缚在原子核 周围运动。
研究电子相对于原子核的运动。质子质量远 大于电子质量，把坐标原点取在原子核上。
2j j!
j
c0e2 ,
从而：u l1ev ,
u c0l1e ,
在 趋于无穷大时 u() 趋于无穷大。
可见若 u()是无穷级数，则波函数 R不满足有限性条件，
所以必须把级数从某项起截断。
对于某个最大的整数 jmax ，必须有
c jmax 1 0,
因而，有 2 jmax l 1 0 0.
库仑势： V r e2 1 ,
40 r
量子力学发展史上最突出的成就之一是对氢原子光谱和化学元素 周期律给予了满意的解释。氢原子是最简单的原子，其 Schrodinger 方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。
问题：氢原子的定态？氢原子光谱？
4.2.1 氢原子的定态及径向波函数
1 n2
E1 , n2
n 1, 2,3,... ----玻尔公式
me2
4 0
2
1 n
1 an
,
a 40 2 0.529 1010 m
me2
----玻尔半径
实质：波函数的有限性导致能量量子化。
氢原子的定态波函数（用三个量子数 n,l, m 标记）：
nlm r,, Rnl rYlm , ,
2
2 V
t 2m
2
2
2
2
x2 y 2 z 2
-----直角坐标系中的拉普拉斯算符
在无穷小体元
d3r dxdydz 内发现粒子的概率为： (r,t) 2 d 3r
归一化条件： 2 d3r 1,
如果势不显含时间，将有一组完备的定态：
n (r, t) n (r)eiEnt / ,
空间波函数 n 满足定态薛定谔方程：
1 er / a.
a3
第一激发态： n 2