环保型水固化聚氨酯防水涂料的研发及性能研究_褚建军

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水固化单组分、双组分聚氨酯防水涂料产品的主要性能 指标见表 1。
表 1 单组分、双组分聚氨酯防水涂料产品的主要性能指标
项目
单组分 水固化涂料
Ⅰ型 Ⅱ型
双组分 水固化涂料
Ⅰ型 Ⅱ型
拉伸强度/MPa,≥
1.9 2.45
1.9 2.45
断裂伸长率/%,≥
550 450
550 450
撕裂强度(/ N/mm),≥
双组分水固化聚氨酯防水涂料中 CO2 吸收剂是在生产 过程中直接添加在 B 组份中。当 2 个组分混合后,聚合反应
过程中产生的 CO2 由 CO2 吸收剂直接反应吸收掉,储存于涂 膜中,形成致密的涂膜。
而单组分水固化聚氨酯防水涂料中 CO2 吸收是依靠在 产品中的添加潜在气体吸收剂,通过与加入的水反应产生
水涂料,不仅可用于室内、地下室,还可潮湿基面施工,性能较其它同类产品优异。
关键词:聚氨酯防水涂料;水固化;环保型;固化剂
中图分类号:TU56+1.65
文献标识码:A
文章编号:1001-702X(2012)04-0001-06
Development of environmentally friendly water-curing polyurethane waterproof coating and its performance research CHU Jianjun,SHEN Chunlin,KANG Jiefen
(Waterproof Material Design & Research Institute,Suzhou Sinoma Design & Research Institute of Non-metallic Minerals Industry,Suzhou 215004,Jiangsu,China)
CO2 吸收剂,从而达到吸收 CO2,贮存于涂膜中,形成致密的 涂膜。其反应过程如下[1]:
潜在气体吸收剂+H2O→无机水合物+CO2 吸收剂 (6)
2R—NCO+H2O→R—NHCONH—R+CO2↑
(7)
CO2 吸收剂+CO2↑→无机盐
(8)
反应式(6)的速度比反应式(7)快得多,也就是说会先发
见式(4)。
R—NCO+R—NH2 快 R—NHCONH—R
(4)
由于 R—NH2 与 R—NCO 的反应比水快,故上述反应可
写成式(5)。
2R—NCO+H2O
NHCONH—R+CO2↑
(5)
由上述反应过程可见,水直接参与了整个聚氨酯成膜过
程中的聚合反应,1 个水分子可与 2 个—NCO 基团反应。在这
4.1 单组分型 聚 醚 多 元 醇(M =2000 ~5000),异 氰 酸 酯 :TDI(80/120)、
MDI50,增塑剂,潜在气体吸收剂,催化剂,颜料,液体填料,粉 填料,多种助剂等组成。 4.2 双组分型
A 组分(预聚体):聚醚多元醇(M=2000~5000),异氰酸 酯:TD(I 80/120)、MDI50,增塑剂,稳定剂等。
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环保型水固化聚氨酯防水涂料的 研发及性能研究
褚建军,沈春林,康杰分
(苏州中材非矿院有限公司 防水材料设计研究所,江苏 苏州 215004)
摘要:详细阐述了单组分、双组分两类水固化聚氨酯防水涂料产品的分类、组成、合成原理、固化成膜机理、生产工艺、原材料、
影响质量因素、产品特点及其应用。介绍用水代替莫卡(MOCA)作聚氨酯防水涂料成膜固化剂的新工艺。环保型水固化型聚氨酯防
生式(6)反应再发生式(7)反应,因此按式(7)反应产生的 CO2 气体会及时被式(6)反应所生成的 CO2 气体吸收剂所吸收, 形成致密的涂膜。
= =
O
O
3 水固化聚氨酯防水涂料固化成膜机理
不论单组分还是双组分水固化防水涂料,其成膜机理均
是异氰酸酯(—NCO)与水(H2O)在催化剂的作用下发生化学 聚合反应而固化成膜。其整个反应过程如下。
双组分涂料制膜时按 A、B 2 个组分以 1(∶ 2~3)的比例经 搅拌均匀后,分 2~3 次制得厚度为(1.5±0.2)mm 的涂膜。经 过 168 h 标准环境养护后测试性能。也可采用一次制得厚度 为(1.5±0.1)mm 的涂膜,但要注意赶气泡,避免影响涂膜质 量,经过 168 h 标准环境养护后测试拉伸性能。
里水即可看作是一种扩链剂或固化剂,可代替价高的 MOCA,
使分子链增长,形成聚氨酯涂膜。
异氰酸酯(—NCO)与水聚合反应过程会产生 CO2,而产 生的 CO2 除部分穿过涂膜表层,向大气扩散外,留在涂膜中 的 CO2 还得通过 CO2 吸收剂来吸收,否则在涂膜中会形成气 孔,影响涂膜性能。但双组分与单组分产品的 CO2 吸收机理 有所不同。
0概述
在我国防水涂料中,应用范围最广、用量最大的是聚氨酯 防水涂料。自 20 世纪 70 年代末在我国开发生产以来,30 余 年间尤其在 90 年代得到迅速发展和广泛应用。聚氨酯防水涂 料产品应用量是仅次于改性沥青防水卷材、自粘防水卷材,列 为第 3 位。1989 年建设部对全国防水材料市场进行了整顿和 调查,确认聚氨酯防水涂料为可信任的防水材料;1990 年建 设部将聚氨酯防水涂料列为“八五”计划重点推广项目之一, 制定了 JC/T 500—92《聚氨酯防水涂料》,并于 1993 年开始实 施;1998 年建设部将非焦油型聚氨酯防水涂料列为全国住宅 推荐产品 13 种防水材料之一;2007 年 6 月 14 日建设部发布 了 659 号《十一五技术公告》,将聚氨酯防水涂料列为重点推 荐的防水材料;国家化学建材“九五”计划和 2010 年发展规划 纲要及“十五”计划和 2015 年发展规划纲要都把聚氨酯防水 涂料列为重点发展品种。聚氨酯防水涂料产品标准也由 JC/T 500—92(96)《聚氨酯防水涂料》,提升到现在的 GB/T 19250 —2003《聚氨酯防水涂料》。由中国建筑防水协会编制的中国
2 水固化聚氨酯防水涂料预聚体合成机理
水固化聚氨酯防水涂料不论双组分还是单组分,均先要 合成为一定分子质量的预聚体,就是将聚醚多元醇与异氰酸 酯先在一定温度条件下先聚合成为氨基甲酸酯并含有过量异 氰酸酯的混合物。聚醚多元醇与异氰酸酯生成氨基甲酸酯的 反应式见式(1)。
2OCN—RNCO+HO →→→ OH OCN—R—NH—C—O →→→ O—C—NH—R—NCO (1)
双组分水固化聚氨酯防水涂料系 2 个组分,按比例分开 包装,其中 A 组分为由异氰酸酯(MDI、TDI)和聚醚多元醇反 应生成的高分子聚合物预聚体,其端基含有一定量的异氰酸 根(—NCO);B 组分是固化系统,含有水(H2O)、粉填料、液体 填料、二氧化碳(CO2)吸收剂、多种助剂等原材料所组成的混 合物。其中水(H2O)是需要与预聚体中异氰酸酯(—NCO)交 联反应而存在于 B 组分中的交联剂(固化剂)。施工时,将 2 个组分按一定比例混合,搅拌均匀后涂刷施工。
收稿日期:2012-02-08 作者简介:褚建军,男,1962 年生,江苏苏州人,高级工程师,从事防水 材料研究。
建筑防水行业“十二五”发展规划纲要(征求意见稿)里,在产 品发展方向上提出“重视发展高性能、多功能聚氨酯防水涂 料”。从而极大地推动了聚氨酯防水涂料在全国的推广应用和 健康发展。
随着社会的发展和人民生活水平的提高,人们开始更重 视环保和身体健康。国家和地方行业主管部门对含有煤焦油 和挥发性有毒害有机溶剂的聚氨酯防水涂料采取了强制淘汰 措施,并禁止使用焦油型聚氨酯防水涂料。而聚氨酯防水涂料 中普遍使用的交联剂是莫卡(MOCA),该物质外观为白色至 淡黄色结晶粉末,有毒及致癌倾向,亦有燃烧和爆炸危险;加 热到 200 ℃以上或燃烧时,该物质分解生成含氯化物和氮氧 化物等有毒和有腐蚀性烟雾。1998 年,美国政府工业卫生学 家会议将该类物质确认为可疑人类致癌物,已引起人们的关 注,且 MOCA 价格昂贵。1978 年,江苏省化工研究所开发成功 双组分水固化聚氨酯防水涂料生产技术。进入 21 世纪,广东 科顺推出了现场施工加水固化的单组分聚氨酯防水涂料,形 成了单、双组分的水固化聚氨酯防水涂料的生产体系。水固 化、无溶剂、非焦油型聚氨酯防水涂料日益被市场所接受,并 且水固化型聚氨酯防水涂料以水为固化扩链剂,符合生态发 展和环境保护要求,成功解决了 MOCA 固化体系不能在潮湿 基面施工及双组分 NH2 /NCO 体系使用 MOCA 被认为对人有 致癌的危险的困扰。但水固化聚氨酯防水涂料在发展过程中 也存在市场混乱,假冒伪劣充斥市场,设计、施工甚至生产企
6.1 单组分水固化聚氨酯防水涂料生产工艺 先把组合聚醚多元醇、增塑剂、粉填料、液体填料、颜料、
多种助剂投入反应釜中,升温至 110~120 ℃在 0.08~0.09 MPa 的真空进行脱水 2~3 h,脱水时温度应缓慢升高、负压缓慢降 低,防止溢料现象产生,脱水完毕后降温到 80 ℃以下,加入异 氰酸酯[TDI(80/20)或 MDI50],再在(80±2)℃恒温反应 3~4 h,然后加入潜在的气体吸收剂(潜在的气体吸剂先与部分增 塑剂、部分助剂混合经三轮研磨后密封备用),再在 75~80 ℃ 温度下搅拌 1 h,然后降温到 60 ℃加入催化剂及其它助剂等 物料,混合均后即可出料装桶(见图 1)。其生产过程包括,物 料脱水过程、预聚体合成过程和物料混合过程。
单组分涂料制膜时向涂料中加入 5%的水,经搅拌均匀 后,分 2~3 次制得厚度为(1.5±0.2)mm 的涂膜,经过 168 h 标 准环境养护后测试性能。值得一提的是,因为外加 5%~20%的 水,水主要被填料及潜在气体吸收剂吸收,大部分水最终停留 在涂膜中,形成气体吸收剂和结晶水,所以固体份比原涂料的 要高。
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·1·
褚建军,等:环保型水固化聚氨酯防水涂料的研发及性能研究
业也不能正确认识的问题。
1 水固化聚氨酯防水涂料产品分类及组成
目前,市场上水固化聚氨酯防水涂料按销售的组分,分为 单组分和双组分水固化聚氨酯防水涂料。
单组分水固化聚氨酯防水涂料施工时只须现场加入 5% ~20%的水,搅拌均匀后即可涂刷。它是由异氰酸酯(MDI、 TDI)和聚醚多元醇反应生产的高分子聚合物预聚体、液体填 料、粉填料、潜在气体吸收剂和助剂等组成的混合物。由于现 场施工加水,把现场加入的水也可作为 1 个组分,所以单组分 水固化聚氨酯防水涂料也可看作双组分水固化聚氨酯防水涂 料的一种形式。
组合聚醚
液体填料、增塑剂
110 ℃脱水
颜填料
异氰酸酯
降温至 80 ℃以下
(80±2)℃搅拌聚合 3~4 h
潜在气体吸收剂
降温
催化剂、助剂
防水涂料
图 1 单组分水固化聚氨酯防水涂料的生产工艺流程
6.2 双组分水固化聚氨酯防水涂料生产工艺 A 组分(预聚体)生产工艺(见图 2):先把组合聚醚、增塑
预聚体中的异氰酸酯在催化剂的作用下与水反应,首先
是生成氨基甲酸,见式(2)。
R—NCO+H2O 慢 R—HNCOOH
(2)
氨基甲酸是一种不稳定的产物,即分解成二氧化碳及胺
类物质,见式(3)。
R—HNCOOH 快 R—NH2+CO2↑
(3)
而胺类物质一产生即与异氰酸酯继续反应,生成取代脲,
4 水固化聚氨酯防水涂料主要原材料
12
14
12
14
低温弯折性/℃
-40
-35
不透水性(/ 0.3 MPa,30 min)
不透水
固体含量/%,≥
92(GB/T 19250—2003 单组分型为80)
表干时间/h,≤
12
8
实干时间/h,≤
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潮湿基面粘结强度/MPa,≥ 0.8(GB/T 19250—2003 为 0.5)
6 水固化聚氨酯防水涂料生产工艺
B 组分(固化系统):液体填料,粉填料,颜料,气体吸收 剂,消泡剂,分散剂,催化剂,水等。
5 水固化聚氨酯防水涂料产品质量
· 2 · 新型建筑材料
2012.4
褚建军,等:环保型水固化聚氨酯防水涂料的研发及性能研究
水固化聚氨酯防水涂料产品质量,按 GB/T 19250—2003 进行检测。根据树脂(预聚体)含量及配方组成的不同,其单组 分、双组分水固化聚氨酯防水涂料的产品质量可以分别达到 或超过 GB/T 19250—2003 所规定Ⅰ型、Ⅱ型的产品要求。
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