物理化学6章统计热力学初步习题课

统计热力学初步习题课
四.玻尔兹曼熵公式
S k ln
ni N
ie
五.玻尔兹曼分布公式（最可几分布公式）——U、V、N确定 的体系 g i kT 六.配分函数Q
gi ei
kT
kT
Q g j e j
j
kT
Q ei
i
1.转动配分函数Q转 （1）双原子分子和线 性多原子分子
~ ~ ~
150.3J K 1 mol 1
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计算题
（2）转动熵 先求转动配分函数
8 2 IkT Q转 h2
将题给的数据代入上式 2 8 1.4510461.381023298 （ 3 . 1416 ） 107 Q转 2 （6.6261034）
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二.配分函数及配分函数的应用
配分函数的定义
分子的运动状态及能级公式 各种运动方式配分函数的求算 分子配分函数的分离 由配分函数求各热力学函数（包 括内能、熵、热焓、功函、自由 能、热容等） 分子最低能级的选择对热力学函 数的影响 自由能函数与热函函数的定义、 求法及应用 化学反应平衡常数的求算
28.0 103 26 m 4 . 65 10 kg 23 6.023 10 RT 8.314 298 2 3 V 2 . 44 10 m 5 p 1.013 10
26 28
298 ）
32
2.4410 2
3.501030
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计算题
25 23 32
Q转
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2 8 1.1461045 1.381023 298 （3.1416 ）
2 (6.62610
34 2
)
424
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计算题
（3）如果将分子看成是谐振子，则有
Q振
由题意知，
~
1 1 e
h kT

1 1 e h c kT
可将其看成是体系的平动熵、转动熵、振动熵及电子熵等之 和。可先分别求出各运动形式的熵、再求和而得体系的总熵。 上式的-k lnN! 项归入平动熵计算。
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计算题
（1）平动熵 先求平动配分函数
Q平 (
2mkT h
2
32
)
V
式中m为CO分子的质量
（23.1416 4.6510 1.3810 Q平 34 3 （6.62610 ）
配分函数的求算
配分函数 及配分函 配分函数与热力 数的应用 学函数的关系
配分函数的应用
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基本公式
一.分子各种运动状态的能级公式 h2 2 2 2 ( ) n n n x y z t t 2 3 1.气体分子的平动能 8m V 2.转动能
r（刚性转子）
5 ln V ln N ] 2
Q0 G H0 Nk ln T N
Q0 G H 0 Nk ln T N
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Q0为取最低能级为零时的配分函数。 上三式中，
九.热函函数 H
~ ~ U 0
T
H
~
~ U 0
T
RT (
lnQ0 ) R T V, N
二.分布的微观状态数公式——U、V、N确定的体系 1.能级为简并时
t可辨
ni ni gi gi N！ , t不可辨 i ni ! i ni !
t可辨 N! ni !
i
2.能级为非简并时
三.热力学几率公式
可辨
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gini gini N！ , 不可辨 i ni ! i ni !
h c 6.6261034 2.998108 217000 10.5 23 kT 1.3810 298 1 1 Q振 10.5 1 e
ln Q h c e h c kT T kT2 1 e h c kT
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精品课件！
非定位
N
Q平 (
2mkT
2
32
)
V
（2）熵S
N! Q ln Q NkT( ) S非定位 k ln N! T V, N N U Q S非定位 k ln N! T
（3）内能U
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ln Q U Nk T ( ) T V, N
2
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（4）焓H （5）自由能G （6）热容CV
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8 2 IkT T ， Q转 Q转 2 r h
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（2）非线型多原子分子 2.振动配分函数Q振 （1）双原子分子 或写成
32 12 2 ( ) I x I y Iz 8 kT Q转 （ ） h2
Q振
1
上式中 h k ，称为振动特征温度。 2n 5或6 1 （2）多原子分子 h / kT Q (1 )
十.平衡常数的统计热力学求算 对任意的理想气体反应 aA bB gG hH
g h h 0 QG Q H f g G fH v kT KN a b a b V e QA QB f A f B h fg f 0 G H K p a b (kT) e kT f Af B
ln Q 2 ln Q H NkTV( ) Nk T ( ) V T, N T V, N QN ln Q NkTV ( ) G非定位 kT ln N! V T, N
ln Q 2 [ Nk ) ] T ( CV T V , N V T
2.N个粒子组成的独立的定位体系 定位体系的U、H、CV的表示式与非定位体系的表达式是相同的。 但S、A、G却不同。 ln Q N （1）熵S k ln Q NkT( )
ln Q转 T
1 T
ln Q S转 R ln Q RT T
8.314 (ln107 1) 47.2J K1 mol1
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计算题
（3）振动熵 先求振动配分函数
~
Q振
1 1 e h c kT
1 已知 2170cm1 217000 m
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计算题
将数据代入得
ln Q振 T
10.5 e10.5 0 10.5 298 (1 e )
S振 R ln Q振 RT
ln Q振 T
8.314 ln 1 8.314 298 0 0
（4）电子熵 由于电子的基态是单态， ∴Q电=1 S电=0 所要求的总熵 S S平 S转 S振 S电
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Kc
g h fG fH b fa f A B
e

S0 kT
计算题
1.已知Cl2分子转动惯量是1.146×10-45kg· m2,基本 振动波数为565cm-1，分子量为70.92。计算1mol Cl2在298K和1atm压力下，分子的 （1）平动配分函数； （2）转动配分函数； （3）振动配分函数。
150.3 47.2 0 0 197.5J K 1 mol 1
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计算题
解：（1）由
Q平 (
2mkT h
2
32
)
V
可知只需已知m、V及T即可求出Q平。如果将Cl2分子看成是 理想气体分子，则有Pv=RT求得：
RT 8.314 298 2 3 V 2 . 45 10 m 5 p 1.013 10
70.92 103 25 m 1 . 177 kg 10 23 6.023 10
T 298K
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计算题
代入Q平得：
（23.1416 1.17710 1.3810 298 ） 2 2 . 45 Q平 10 34 3 （6.62610 ） 1.411031 （2）对于同核双原子分子（如这里的Cl2）有 8 2 IkT Q转 h2 将题中给出的数据直接代入上式得：
S定位
T
V, N
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（2）功函A （3）自由能G Sackur-Tetrode公式
A定位 kT ln Q
N
N
ln Q ) G定位 kT ln Q NkTV( V T, N
S平 Nk[ln (2mkT )3 2 h
2
G U0 八.自由能函数 T Q0 G U0 Nk ln T N 标准情况下有
振 i
1 eh kT 1 Q振 1 e T
e
上式中3n-5适用与线型多原子分子，3n-6适用与非线型多原子 分子
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3.平动配分函数Q平
h 七.热力学函数与配分函数的关系 1.N个粒子组成的独立的非定位体系 N Q （1）功函A kT ln A
线性谐振子
3.振动能
1 线型多原子分子 (ni )h i 2 i 1 3n 6 1 (ni )h i 非线型分子 2 i 1
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h r J ( J 1) 2 8 I 1 (n )h 2
3n 5
2
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565cm1 565102 m1
1 代入上式得： Q振 6.6261034 565102 2.998108 1 exp[ ] 23 1.3810 298

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1
1 e
2.73
1.07
计算题
2.已知一氧化碳分子的转动惯量是
I 1.451046 kg m2
1 基本振动波数 2170cm，分子量为 28.0，其电子 基态是单态。计算在298K、1atm下一氧化碳气体 的摩尔熵值。 ~
Байду номын сангаас
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计算题
解：由于CO气体为非定位体系，其熵公式为：
ln Q Q NkT S k ln N! T
N
ln Q Nk ln Q k ln N! NkT T
3 (2mk )3 2 [ln( V)] ln T 3 ln Q 3 2 h T T 2T
∴
ln Q S平 N k ln Q平 k ln N! N kT T ~ 3 R ln Q平 R ln N R R 2 8.314 [ln(3.5 1030) ln(6.023 1023) 2.5]