东大金属凝固原理第三章
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0
V [ (r sin )2 ]d[r (r cos )] r3[ 2 3cos cos3 ]
0
3
晶核形成前，液体与夹杂界面接触，其界面能为： LC A1 LCr 2 sin 2
晶核形成后界面能：
LS A2 SC A1 LS 2r 2 (1 cos ) SCr 2 sin 2
VGm
r3( 2
3 cos
3
cos3
)Gm
在形核时总的自由能变化为：
Ghe
VGm
Gi
[(4r3
/ 3)Gm
4r 2 LS
]( 2 3cos
4
cos3
)
为求非自发形核的临界半径 rhe 及其形核功，可令 dGhe / dr 0 得：
r 2 LS
Gm
11
非自发形核功为：
Ghe
16
3 LS
10
晶核形成前后的界面能变化△Gi为
Gi LS A2 SC A1 LC A1 2r 2 LS (1 cos ) r 2 sin2 ( SC LC )
将 LC SC LS cos 代入上式得
Gi r 2 LS [2 3cos cos3 ]
晶核形成前后体积自由能的变化为
求极值：d(△G)/dr=0,求出临界半径
r ＊ = -2σLS / △Gm
将（3－3） 代入（3－2）求出：
(3-3)
最大形核功：
G*
16 3
(
3 LS
Gm2
)
(3-4)
3
4
晶核表面积：
A ＊ =4π（ r ＊）2 =16π（σLS /△G m）2
求得：
△G ＊=1/3 A ＊ ·σLS =1/3 △G i
这两部分之和。
△G = △GV+ △Gi = △Gm·V + σLS·A （3－1）
σLS固液界面张力；V-晶核体积；A-晶核表面积。
△Gm固、液单位体积的吉布斯自由能差； △GV为 负值 = △Gm·4πr3 / 3+ σLS·4πr2
（3－2）
式中：△Gm = △Sm△T
(3-17)
I0 N1 0 An nc
(3-18)
N1 为液体单个原子数；ΔGn为形成一个晶胚吉布斯 自由能的变化；An*为临界晶胚的界面积；ν0为原子 的振动频率；nc单位晶胚面积上能捕获原子的位置 密度；k为玻尔兹曼常数；ΔGd为扩散激活能。
8
§3-2 非自发形核
一、形核功及形核速率
液相中存在对形核有促进作用的提供现成界面的质点， 这样的质点称为非自发形核。主要是高熔点的碳氮化物、氧 化物等。
第三章 凝固动力学
§3-1 自发形核 §3-3 固液界面结构 §3-2 非自发形核 §3-4 晶体生长方式
1
§3-1 自发形核
一、形核功
液相中出现晶核时，系统自由能的变化由两部
分组成:(1)液相与固相的体积自由能差 △GV，是相
变发生的驱动力；(2)形成固液界面增加的界面能
△Gi是相变发生的阻力。系统自由能的变化总和是
3Gm2
(2
3cos
4
cos3
)
Gho
f
( )
(3-19)
非自发形核功△ G* he 与自发形功△ G* ho 之比为： f(θ)=（2-3 cosθ+ cos3θ）×1/4
当θ=0
时，△
G
* he
=
0,完全润湿，
cosθ=1
无过冷即可
形核。
当θ=180
时，△
G
* he
=
△
G
* ho
,完全不润湿，
晶体生长方式小晶面还是非小晶面生长，除 了晶体结构特点外，还受溶液中溶质浓度和凝固 过冷度有关。
15
§3-4 晶体生长方式
固－液相界面结构不同，晶体长大的方式也不同。可将 长大机制分为：（1）连续长大，也叫正常长大，其界面结构 为非小晶面的粗糙界面，这种界面用原子的尺度来衡量是坎 坷不平的。对于接纳从液相中沉积来的原子来说各处都是等 效的，从液相中扩散来的原子很容易与晶体连接起来，由于 这种缘故其晶体长大远比光滑界面容易，只要沉积原子的供 应不成问题，其长大可以连续的进行，因此称为连续长大。 （2）侧面长大，其界面结构为小晶面的光滑界面，这种界面 用原子尺度来衡量是光滑的，对于这种界面结构，因为单个 原子与界面的结合力较弱，它很容易跑走，因此这类界面的 长大只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相中扩散来的原 子沉积在台阶的边缘，依靠台阶向其侧面扩散而进行长大， 称为侧面长大。按原子台阶的来源可分为:(1)二维晶核台阶， 这种长大方式可能性不大。（2）晶体中的缺陷台阶。
假定晶胚在夹杂颗粒表面上形成一个球冠，如图3－14.
9
晶胞在预存质点上形核，有三个界面能， σLS ,σLＣ ,σSC。 平衡时：σLＣ=σSC +σLS ·cosθ V：晶核球冠的体积； A1：晶核与夹杂的接触面积；A2：晶核与液体
的接触面积。
A1 (r sin )2
A2
(2r sin )(rd ) 2r 2 (1 cos )
子排列、原子大小、原子间距等）应相似，之间的界面能越
小，通常用错配度（不匹配度）δ表示。
δ =(aC-aN)/aN ac 夹杂物的原子间距。 aN晶核的原子间距。 δ越小，说明两 者匹配的越好，界面张力越低，非自发形核过冷度越低。
13
§3-3 固液界面结构
材料结晶形貌上分 两大类：
一为非小平面生 长，宏观上光滑的S/L 界面，原子附着是各 向同性的。
(3-5)
此式说明：临界形核功相当于增加的表面能的1/3。 意味着，固液相之间的自由能之差，只能供给形成临 界晶核半径所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量 起伏供给。
5
6
二、自发形核温度的确定
7
三、形核速率
形核速率可表示为：
I Nndn / dt
(3-7)
I I0 exp -(Gn Gd ) / kT
非自发
形核不起作用。
12
二、形核剂的条件
从公式 cos LC SC
LS
可知，为使cosθ不出现负值，
σSC 应小于σLC ，σSC 越小越好，σSC 越小，则cosθ越可能趋近
于1，即θ趋近于0.为此晶核和夹杂间的界面张力σSC 越小，
越有利非均质形核。
根据界面能产生的原理，两个相互接触的晶面结构（原
另一类为小晶面 长大，类金属、金属 间化合物属于此类。 它们的晶体具有宏观 上锯齿状的S/L界面， 并显示出结晶面的特 征。
14
固－液界面分粗糙界面（也称非小晶面）和 光滑界面（也称小晶面）两种。小晶面，固－液 界面上的原子排列是光滑的；但从宏观尺度来看 却是不光滑的。非小晶面，固－液界面上的原子 排列是粗糙的；但从宏观尺度来看固－液界面却 是平滑的。在非平界面生长（单向凝固）条件下， 非小晶面将生长成光滑的树枝；小晶面将生长成 有棱角的晶体。
V [ (r sin )2 ]d[r (r cos )] r3[ 2 3cos cos3 ]
0
3
晶核形成前，液体与夹杂界面接触，其界面能为： LC A1 LCr 2 sin 2
晶核形成后界面能：
LS A2 SC A1 LS 2r 2 (1 cos ) SCr 2 sin 2
VGm
r3( 2
3 cos
3
cos3
)Gm
在形核时总的自由能变化为：
Ghe
VGm
Gi
[(4r3
/ 3)Gm
4r 2 LS
]( 2 3cos
4
cos3
)
为求非自发形核的临界半径 rhe 及其形核功，可令 dGhe / dr 0 得：
r 2 LS
Gm
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非自发形核功为：
Ghe
16
3 LS
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晶核形成前后的界面能变化△Gi为
Gi LS A2 SC A1 LC A1 2r 2 LS (1 cos ) r 2 sin2 ( SC LC )
将 LC SC LS cos 代入上式得
Gi r 2 LS [2 3cos cos3 ]
晶核形成前后体积自由能的变化为
求极值：d(△G)/dr=0,求出临界半径
r ＊ = -2σLS / △Gm
将（3－3） 代入（3－2）求出：
(3-3)
最大形核功：
G*
16 3
(
3 LS
Gm2
)
(3-4)
3
4
晶核表面积：
A ＊ =4π（ r ＊）2 =16π（σLS /△G m）2
求得：
△G ＊=1/3 A ＊ ·σLS =1/3 △G i
这两部分之和。
△G = △GV+ △Gi = △Gm·V + σLS·A （3－1）
σLS固液界面张力；V-晶核体积；A-晶核表面积。
△Gm固、液单位体积的吉布斯自由能差； △GV为 负值 = △Gm·4πr3 / 3+ σLS·4πr2
（3－2）
式中：△Gm = △Sm△T
(3-17)
I0 N1 0 An nc
(3-18)
N1 为液体单个原子数；ΔGn为形成一个晶胚吉布斯 自由能的变化；An*为临界晶胚的界面积；ν0为原子 的振动频率；nc单位晶胚面积上能捕获原子的位置 密度；k为玻尔兹曼常数；ΔGd为扩散激活能。
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§3-2 非自发形核
一、形核功及形核速率
液相中存在对形核有促进作用的提供现成界面的质点， 这样的质点称为非自发形核。主要是高熔点的碳氮化物、氧 化物等。
第三章 凝固动力学
§3-1 自发形核 §3-3 固液界面结构 §3-2 非自发形核 §3-4 晶体生长方式
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§3-1 自发形核
一、形核功
液相中出现晶核时，系统自由能的变化由两部
分组成:(1)液相与固相的体积自由能差 △GV，是相
变发生的驱动力；(2)形成固液界面增加的界面能
△Gi是相变发生的阻力。系统自由能的变化总和是
3Gm2
(2
3cos
4
cos3
)
Gho
f
( )
(3-19)
非自发形核功△ G* he 与自发形功△ G* ho 之比为： f(θ)=（2-3 cosθ+ cos3θ）×1/4
当θ=0
时，△
G
* he
=
0,完全润湿，
cosθ=1
无过冷即可
形核。
当θ=180
时，△
G
* he
=
△
G
* ho
,完全不润湿，
晶体生长方式小晶面还是非小晶面生长，除 了晶体结构特点外，还受溶液中溶质浓度和凝固 过冷度有关。
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§3-4 晶体生长方式
固－液相界面结构不同，晶体长大的方式也不同。可将 长大机制分为：（1）连续长大，也叫正常长大，其界面结构 为非小晶面的粗糙界面，这种界面用原子的尺度来衡量是坎 坷不平的。对于接纳从液相中沉积来的原子来说各处都是等 效的，从液相中扩散来的原子很容易与晶体连接起来，由于 这种缘故其晶体长大远比光滑界面容易，只要沉积原子的供 应不成问题，其长大可以连续的进行，因此称为连续长大。 （2）侧面长大，其界面结构为小晶面的光滑界面，这种界面 用原子尺度来衡量是光滑的，对于这种界面结构，因为单个 原子与界面的结合力较弱，它很容易跑走，因此这类界面的 长大只有依靠在界面上出现台阶，然后从液相中扩散来的原 子沉积在台阶的边缘，依靠台阶向其侧面扩散而进行长大， 称为侧面长大。按原子台阶的来源可分为:(1)二维晶核台阶， 这种长大方式可能性不大。（2）晶体中的缺陷台阶。
假定晶胚在夹杂颗粒表面上形成一个球冠，如图3－14.
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晶胞在预存质点上形核，有三个界面能， σLS ,σLＣ ,σSC。 平衡时：σLＣ=σSC +σLS ·cosθ V：晶核球冠的体积； A1：晶核与夹杂的接触面积；A2：晶核与液体
的接触面积。
A1 (r sin )2
A2
(2r sin )(rd ) 2r 2 (1 cos )
子排列、原子大小、原子间距等）应相似，之间的界面能越
小，通常用错配度（不匹配度）δ表示。
δ =(aC-aN)/aN ac 夹杂物的原子间距。 aN晶核的原子间距。 δ越小，说明两 者匹配的越好，界面张力越低，非自发形核过冷度越低。
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§3-3 固液界面结构
材料结晶形貌上分 两大类：
一为非小平面生 长，宏观上光滑的S/L 界面，原子附着是各 向同性的。
(3-5)
此式说明：临界形核功相当于增加的表面能的1/3。 意味着，固液相之间的自由能之差，只能供给形成临 界晶核半径所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量 起伏供给。
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二、自发形核温度的确定
7
三、形核速率
形核速率可表示为：
I Nndn / dt
(3-7)
I I0 exp -(Gn Gd ) / kT
非自发
形核不起作用。
12
二、形核剂的条件
从公式 cos LC SC
LS
可知，为使cosθ不出现负值，
σSC 应小于σLC ，σSC 越小越好，σSC 越小，则cosθ越可能趋近
于1，即θ趋近于0.为此晶核和夹杂间的界面张力σSC 越小，
越有利非均质形核。
根据界面能产生的原理，两个相互接触的晶面结构（原
另一类为小晶面 长大，类金属、金属 间化合物属于此类。 它们的晶体具有宏观 上锯齿状的S/L界面， 并显示出结晶面的特 征。
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固－液界面分粗糙界面（也称非小晶面）和 光滑界面（也称小晶面）两种。小晶面，固－液 界面上的原子排列是光滑的；但从宏观尺度来看 却是不光滑的。非小晶面，固－液界面上的原子 排列是粗糙的；但从宏观尺度来看固－液界面却 是平滑的。在非平界面生长（单向凝固）条件下， 非小晶面将生长成光滑的树枝；小晶面将生长成 有棱角的晶体。