季铵碱的合成及分析

季铵碱的合成及分析
1、前言
季铵碱是一种有机强碱，其碱性与KOH,NaOH相当，在工业科研领域有着极为广泛的用途，可以作为有机硅合成方面的催化剂，作为沸石、分子筛合成的模板剂，作为气相色谱前处理剂，化学反应的相转移催化剂，有机酸的滴定剂，作为印刷电路板的蚀刻剂以及微电子芯片制造中的清洗剂等，目前国内外对季按碱的研究多限于短链季铵碱，对长链季铵碱的研究鲜有报道，而长链季铵碱不仅保持了传统短链季铵碱的强碱性，而且具有表面活性，因此可同时作为有机强碱和表面活性剂来使用，其应用领域比传统短链季按碱更为广泛，所以研究长链季铵碱具有重要的现实意义。

一般来说，长链脂肪叔胺季铵盐是由长链脂肪叔胺与甲基化试剂反应制备而得。

然而，传统的甲基化试剂，如氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯，均为有毒、有腐蚀性的化学试剂，在生产和储运过程中稍有泄露就不可避免的会对操作者的身体健康造成一定的损害并对周边环境造成污染。

此外，这些试剂也会对工艺设备有较严重的腐蚀，并且在反应结束后需加碱进行中和处理，从而产生大量废盐，也存在产物分离问题。

另一方面，这种合成路线
也使得其反离子种类主要集中为C1、Br和CH3S04，这些电解原料在后续电解过程中会产生卤素气体和强酸性电解液，既污染环境又腐蚀电解设备。

为了解决季铵盐发展这一瓶颈，一种新型的、绿色的甲基化试剂一碳酸二甲酯(DMC)，开始引起研究人员的关注。

与此同时，一种新型的季铵盐一甲基碳酸酯季铵盐，已通过长链脂肪叔胺与DMC 反应而制得。

较传统的季铵盐而言，甲基碳酸铵季铵盐具有许多特殊的应用前景。

由于甲基碳酸酯根反离子的弱酸性，这种季铵盐不仅易与不同类型的酸反应以获得各种类型的反离子季铵盐，而且可通过水解和电解制备高纯度的季铵碱产品，采用这一方法在实现季铵盐产品原料绿色化的同时，也成功的得到了一种绿色的电解原料。

本文主要以不同的长链脂肪叔胺为原料、DMC为季铵化试剂，制备了甲基碳酸酯季铵盐，再通过水解得到四烷基碳酸氢铵，并利用带有阳离子交换膜的电解槽反应器对四烷基碳酸氢铵进行电解反应，合成了一系列不同碳链长度的季铵碱表面活性剂，这一合成方法的反应方程式如图示1.
图1 季铵碱合成反应式
合成产品的命名和代号如下:
十二/十四烷基三甲基氢氧化铵( D/TTAH )、十二烷基三甲基氢氧化铵(DTAH)、十四烷基三甲基氢氧化铵( TTAH )、十八烷基三甲基氢氧化铵（OTAH)、双十烷基二甲基氢氧化铵（DDAH)
2、实验部分
2.1实验试剂及仪器
1实验试剂
叔胺:十二/十四烷基二甲基叔胺，质量分数%96.80%、十四烷基二甲基叔胺，质量分数96.36%、十八烷基二甲基叔胺，97.65%、双十烷基甲基叔胺，质量分数93.02%，均为工业级，上海金山经纬化工有限公司;
碳酸二甲酷(DMC)，质量分数99.5%，工业品，山东石大胜华化工股份有限公司;氮气(体积分数99.99%)，太钢氧气厂。

2实验仪器
GCF0.5L永磁旋转搅拌高压釜，大连自控设备厂;HC-TP-12型架盘天平，天津市天平仪器有限公司;FA2004A电子天平，上海精天电子仪器有限公司;RE-52A型旋转蒸发仪，上海亚荣生化仪器厂;273-30型红外光谱仪，日本HITACHI公司:DRX300MHz型核磁共振仪，德国BRLTKER公司;H型电解槽，杭州赛奥化学仪器有限公司。

2.2实验方法
2.2.1甲基碳酸酯季铁盐的制备
称取一定量的叔胺(十二/十四烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、双十烷基甲基叔胺)、碳酸二甲酯及溶剂甲醇加入至0.5L的反应釜中，密封反应釜，并用氮气置换出釜内的空气。

在搅拌条件下升温至特定温度进行季铵化反应，在此温度下，反应一定的时间。

反应结束后，降温至50-60℃左右时出样，并于旋转蒸发仪中减压除去过量的碳酸二甲酯及溶剂甲醇，得甲基碳酸酯季铵盐。

2.2.2甲基碳酸醋季铵盐的结构表征
用日本HITACHI公司273-30型红外光谱仪(用乙醇溶解)和德国BRUKER公司DRX-300MHz型核磁共振仪(用氖代氯仿作溶剂)对所制备的甲基碳酸酯季铵盐结构进行表征。

2.2.3甲基碳酸酯季铵盐的含量分析
季铵盐活性物质量分数的测定铵QB1915-93《阳离子表面活性剂脂肪烷基三甲基卤化铵及脂肪烷基二甲基节基卤化铵》中所示方法进行测定。

即采用以澳酚蓝(BPB)作两相指示剂，三氯甲烷作分相溶剂，用标准的四苯硼钠溶液滴定待测季按盐表面活性剂溶液，至下层显无色为止。

具体分析步骤如下:
(1)精确称取一定量的待测季按盐加入100 mL具塞量筒中，加入25mL去离子水，1 mL200 g/L的NaOH溶液，0.4 mL酚蓝指示剂和15mL三氯甲烷。

加塞振摇，静置分层后，下层为蓝色。

(2)间断地从滴定管滴加四苯硼钠标准溶液，并加塞振摇，静置分层，观察下层颜色。

开始时每次加入1-2mL滴定液，当接近终点时，减少滴加量(至每滴加一滴就必须强力振摇，静止分层观察)，直至三氯甲烷层蓝色消失，即为终点。

季铵盐表面活性剂的质量含量按下式
计算:
2.2.4季铵碱的制备
原料十二/十四烷基三甲基碳酸氢按的制备:称取一定量的十二/十四烷基三甲基碳酸甲铵溶于水中，加入至250mL三口烧瓶中，在连续搅拌的条件下升温至70℃，在70℃条件下水解反应2小时。

阳离子交换膜的预处理:将阳离子交换膜在0.5 mol/L硫酸溶液中浸泡8小时，用去离子水漂洗，然后在3%十二/十四烷基三甲基氢氧化铵溶液中浸泡一昼夜，用去离子水洗净，待用。

电极的预处理:阳极使用去离子水清洗，直至洗出水澄清为止。

不锈钢阴极需先用细砂纸打磨，以去除电极表面的氧化膜、有机物等，并保证电极表面的光滑平整，以避免在惰性电极上发生反应。

打磨之后使用去离子水清洗干净，擦干，即可待用。

电解合成过程:在玻璃材质的H型单膜两室电解槽中，以钛基镀二氧化钌为阳极，304不锈钢为阴极，阳极室装有浓度为0.1mol/L、
0.8mol/L的十二/十四烷基三甲基碳酸氢铵水溶液175mL，阴极室装有浓度为0.05 mol/L十二/十四烷基三甲基氢氧化铵水溶液175mL，电流密度200A/m2-550 A/m2，电解液温度45-70℃，恒电流电解。

分别考察阳极液浓度，电流密度，电解温度和电解反应时间对电流效率、能耗和反应速率的影响。

电解装置见图l。

图1 电解合成十二/十四烷基三甲基氢氧化按装置示意图
电解原理:电解十二/十四烷基三甲基碳酸氢按(D/TTAHC03)制备十二/十四烷基三甲基氢氧化按(D/TTAH)是利用电解过程中水分子在阳极失去电子而生成H十和O2, H十与HC03一反应生成C02和H20，游离出D/TTA+，而阴极室中的H2O在阴极上得到电子析出H2后，游离
出OH-，在电场力的作用下，D/TTA十透过阳离子交换膜(CEM)，并在离子膜的选择渗透作用下到达阴极室，与OH一结合生成D/TTAH，随着通电量的增加，D/TTAH的浓度逐渐增大，最终达到预期的浓度。

电解过程示意图如图2
图2 电解过程示意图
阳极反应过程如图示3:
图示3 阳极反应过程
阴极反应过程如图示4:
图示4 阴极反应过程
总反应如图示5
图示5 总反应
2.2.5季按碱含量分析及电解性能分析
十二/十四烷基三甲基氢氧化铵产物含量测定:以百里酚兰为指示剂，盐酸标准溶液滴定测定OH-，通过OH一的浓度来反应季按碱的浓度。

具体操作步骤如下:
(1)取一定量反应后溶液于100mL锥形瓶中，并加入15mL去离子水作溶剂，3-5滴百里酚兰溶液作指示剂。

(2)用标准的HCl溶液滴定上述溶液，至溶液刚好由蓝色变为黄色为止。

季铵碱的浓度通过下式计算:
上式中，C(HC1)为盐酸标准溶液的浓度，V为季按碱溶液的体积，V1为滴定消耗盐酸标准溶液的体积。

电解速率:电解实验过程中，电解速率可以根据阴极室中季馁碱产品产生的速率求得。

其表达式如下:
上式中，v为电解速率，Ci为初始阴极室季钱碱溶液浓度，Ct为反应t时间后阴极室季钱碱溶液浓度，t为电解反应时间。

电流效率:电解实验过程中，电流效率可以分别根据碱室中碱液浓度和体积或碱室中碱液浓度和体积的变化量求得，由于本研究中的目标产物是阴极室中的季按碱，电流效率的求取以季按碱浓度和体积的变化量为准，其表达式如下:
上式中，为电流效率，Vt和Ct为电解反应△t时间后十二/十四烷基三甲基氢氧化铵溶液的体积和浓度，Vi和Ci为初始阴极室季铵碱溶液的体积和浓度，F为Faraday常数，I为电流密度。

能耗:电解实验采用恒电流操作，电解槽槽电压通过积分求取。

其表达式如下:
上式中，W为能耗，U为电解槽槽电压，M为季按碱相对分子量，I为电流，t为电解反应时间。