过氧化物硫化的性能改进_杜娟

过氧化物硫化的性能改进
杜娟编译
使用过氧化物硫化橡胶时焦烧安全是一个重要问题。

通常的办法是延长过氧化物硫化的焦烧时间,例如在配方中加入防焦剂,消耗第一阶段硫化产生的过氧化物自由基。

防焦剂的加入量是十分重要的,通常根据延迟时间来调整。

一般情况下,少量的防焦剂就可以延迟交联反应几分钟。

另一方面,因为防焦剂消耗了自由基,交联反应的效率下降了,因此硫化效果不好并且材料的性能较差。

为了克服此缺点,需要增大过氧化物用量来补偿第一阶段硫化时的自由基损失。

解决此问题的另一个途径是增加活性剂的填加量。

据报道,活性剂能显著提高过氧化物硫化效率,因此提高了最终产品性能。

然而,这两种方法的成本较高。

一些学者已研究了在过氧化物硫化过程中双马来酰亚胺型活性剂的效率,同时也研究了过氧化物中硫黄和其他类型硫的影响,但没有研究两种化学物质结合的基本原理。

因此,为了更好地理解硫黄促进剂和双马来酰亚胺型活性剂对过氧化物硫化制品机械性能的影响,本文用模型胶料研究了作用机理。

为此,使用了NMR和LC-MS分析。

模型胶料硫化(MCV)是使用低分子量烯烃作为聚合橡胶的反应单元的替代品进行硫化,此技术对于研究硫化化学非常有用,因为通过标准的分析和光谱技术研究橡胶比较困难。

即使在硫化后,M CV中的模型烯烃还保持液体状态,因此可以通过标准分析方法进行分析。

尽管大多数MCV研究都是针对硫黄硫化并且应用于碳-碳不饱和双键的橡胶,MCV也已用于研究过氧化物硫化。

1实验
1.1原料
含100份乙烯-丙烯共聚物[EPM,Keltan 13;乙烯质量分数55%,丙烯质量分数45%,门尼粘度M L(1+4)100e46],60份N-550炭黑,1份硬脂酸和45份Sunpar150石蜡油的母炼胶由DSM弹性体B.V公司提供;二枯基过氧化物(DCP,Perkadox BC-40Bpd,DCP纯度为99%)由Akzo Nobel B.V公司提供;N-苯基马来酰亚胺(MI)、N,N c-间-苯基双马来酰亚胺(BM I-MP)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDM A)和三烯丙基氰尿酸酯由Acros公司提供;四硫化双二亚戊基秋兰姆(DPT T)由Flex ys B.V公司提供;3-甲基戊烷,氘化二甲基亚砜从Acros公司购买。

1.2混炼、硫化和机械性能的测试
在双辊开炼机上加入过氧化物和活性助剂(速比为1B1.22,混炼温度为40e,混炼时间为10m in)。

使用Alpha技术公司的RPA2000扭转动态流变仪测试混炼胶特性。

硫化程度或$扭矩用最大扭矩减去最小扭矩来表示。

焦烧时间(ts2)和最佳硫化时间(t90)分别取达到2%和90%$扭矩的时间。

在160e、2倍最佳硫化时间下用平板硫化机模压硫化混炼胶。

根据ISO37标准,使用Zwick拉伸试验机测试硫化胶的拉伸性能。

分别在23e、70e、150e@24h条件下测量压缩永久变形。

1.3核磁共振(NMR)
表1为使用NMR分析的不同试样。

所有测试都使用DM SO(二甲基亚砜)作为溶剂。

开始时测试纯混合物,然后测试并用物,先在室温、后在150e下测试1h。

根据实际的橡胶配方比例添加化学助剂。

在25e下使用300MH z的Var ian Unity系统。

1.4使用液相色谱-质谱(LC-MS)分析模型
胶料的硫化(MC V)
选择3-甲基戊烷作为模型烯烃来代表EPM。

根据表2制备样品。

化学物质加入到带有磁力搅拌器、通入氮气、颈口密封的玻璃安瓿瓶中。

把它们放入带有磁力搅拌的140e静态油浴中,控制不同的反应时间。

最后,在冰/盐水浴中骤冷样品、停止反应。

表1NMR实验列表
样品测试条件
DCP室温
M I室温
DPT T室温
M I+DPT T室温
M I+DPT T150e下1h
DCP+M I室温
DCP+M I150e下1h
DCP+M I+DPT T室温
DCP+M I+DPT T150e下1h
表2MC V制备和LC-MS分析的试样
试样3-甲基戊
烷,mL M I,
mmol
DCP,
mmol
DPT T,
m mol
反应时间,
m in
115300.0026-0,15,30,60 215300.00260.00520,15,30,60
表3LC-MS分析的色谱条件
柱Nucleosil100-5C18H D(反相)
柱长,mm250
柱内径,mm 4.6
流动相乙腈:水(图1的梯度)
流速,mL/min0.3
温度,e23
探测器UV(DAD)/M S
波长,nm254
注射体积,L L5
取出反应样品0.03g,蒸出3-甲基戊烷,用2.5m L乙腈稀释剩余的样品,通过45L m的多孔过滤器进行过滤后转移到LC-M S管中。

根据表3和图1的色谱条件在LC-MS设备上对试样进行LC-M S分析。

使用常压化学离子化(AP-CI)界面来偶合LC和MS,并且离子化样品。

离子化条件如表4所示。

表4离子化条件
喷雾器气相压力,psi25
干气体流速,L/min3
干气体温度,e325
蒸汽温度,e
425
图1用于LC-MS流动相的洗脱剂梯度
2结果与讨论
2.1在过氧化物/活性助剂体系中添加硫黄给予体
以前的研究报道过TM T D能提高EPM/过氧化物/活性助剂体系的焦烧安全性,并且硫元素的添加促进了硫化。

目的是为了达到硫元素硫化的效果,并且提供需要的焦烧安全性。

硫给予体DPT T添加到表5所示的活性助剂配方D~F中。

对于T AC和EDM A而言,加入DPT T降低了$扭矩,尤其在使用TAC时,而ts2没有大的改变。

DPT T添加到BMI-M P中(如胶料D)提高了焦烧安全性,同时提高了$扭矩。

t90增加不大,这可以通过提高硫化温度来校正。

此结果令人吃惊,因为在过氧化物硫化体系中焦烧安全和扭矩水平同时得到提高。

表5流变和机械性能测试用胶料配方
胶料A B C D E F G H I 母炼胶206206206206206206206206206 DCP 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 BM I-M P400400444 TAC0 2.500 2.50000 EDM A003003000 DPT T000 1.9 1.9 1.90.10.70.96 $扭矩,dNm 3.24 2.72 2.03 5.20 1.73 1.77 3.86 5.64 5.64 t s2,min0.500.570.69 1.380.790.690.61 1.38 1.45 t90,m in7.221.113.821.517.515.27.917.419.7拉伸强度,M Pa7.08.47.29.3 4.8 5.07.79.29.7拉断伸长率,%46562584371911921198426456584 100%定伸应力,M Pa 1.10.90.8 1.00.60.7 1.3 1.5 1.5
对于烯丙基和甲基丙烯酸酯活性助剂T AC 和EDMA,加入DPTT 使机械性能下降。

这表明硫黄给予体对两类活性助剂体系有负面影响,这可以通过$扭矩水平的下降观察到。

另一方面,1.9份硫黄给予体加入到双马来酰亚胺活性助剂BM I-M P 胶料中提高了拉伸强度。

由于后面几个体系的焦烧时间延长、机械性能提高,需要研究DPTT 浓度的影响(胶料G~I)。

硫化特性如图2所示。

通过提高DPTT 浓度,焦烧时间延长,$扭矩大大提高。

此外,拉伸强度随着DPTT 浓度的增加而提高。

在图3中,尤其是在0.7和0.96份时,断裂伸长率趋向于增加。

不同DPTT 浓度下的压缩变形如图4所示。

DPT T 在0.7份时压缩变形性能最好,在DPTT 浓度较高时,DPT T
中的硫起负面作用。

图2 DPTT 浓度对$
扭矩和焦烧时间的影响
图3 DPTT 浓度对拉伸强度和拉断伸长率的影响
这些结果表明,EPM/过氧化物/活化助剂硫化反应中DPT T 的效果只是在采用双马来酰亚胺类活化助剂时影响焦烧安全性和最终产品的性能。

在过氧化物分解产生第一批自由基后,DPT T/活性助剂的反应涉及活性助剂的马来酰
亚胺官能团。

首先,不发生交联,表明形成的第一
批自由基与DPT T 反应,因此阻止了硫化反应的发生,但是这个反应也涉及马来酰亚胺活性助剂。

一旦开始硫化,硫化速度非常快,最后的硫化状态比没有DPT T 时高,这表明DPT T 对过氧化物自由基反应的效率没有不利影响,相反却提高。

图4 DPTT 浓度对压缩变形的影响
2.2 通过NMR 分析硫化剂之间的直接反应
在没有橡胶或模型胶料的情况下进行NMR 实验来了解纯活性助剂、过氧化物和硫化给予体DPT T 之间的化学反应。

为了简化光谱分析,用单官能团马来酰亚胺活性助剂来代替BM I -MP 。

M I 的马来酰亚胺官能团的作用与BM I-MP 相同,但很容易对反应产品的数量和结构进行分析。

含有M I 和DPT T 混合物的试样(如图5所示)在室温下、4.4和5.4ppm 时有两个峰值,不属于M I 也不属于DPTT 。

不饱和的马来酰亚胺在7.15ppm 时的峰值比纯M I 的小,这表明在室温和无过氧化物的条件下两个助剂相互反应。

在150e 下加热1h 后反应峰值提高,马来酰亚胺峰值进一步下降,如图6所示。

在M I 和DPT T 之间可能的反应如图7所示,MI 和DPTT 反应产生加合物并且释放出一些活性硫。

计算出的加合物分子的理论光谱与MI 和DPT T 之间的反应产物的实验光谱相符。

马来酰亚胺活性助剂和过氧化物之间的反应使得马来酰亚胺在7.15ppm 处的值下降,并且在2ppm 和5ppm 之间出现几个反应产物。

可能的解释是马来酰亚胺活性助剂均聚,几个过氧化物分解产物的形成导致了芳香区的改变。

最后,马来酰亚胺、过氧化物和DPTT 混合物在室温下表现出了马来酰亚胺不饱和性的损失,此现象可以在无过氧化物存在下观察到。

而且在2ppm 和5ppm 之间产生了反应产物,并且在芳香区出现了改变。

图5 在25e 下MI+D PTT 混合物的1H
-NMR
图6 在150e 下反应1h 后M I+DPTT 混合物的1H
-NMR
图7 DPTT 和MI 之间的反应
可以得出结论,硫黄给予体DPTT 在室温和无过氧化物条件下与马来酰亚胺活性助剂M I 的反应速度非常快。

在高温下,这两种助剂之间的反应更快,但是在过氧化物存在时,它最有可能与过氧化物分解形成的自由基进行竞争反应。

2.3 用LC -MS 分析模型胶料的硫化
为了简化分析,M CV 中使用MI 作为活性助剂。

图8为表2中试样1在不同硫化反应时间下分析得到的U V 色谱。

列出了0min (反应前)、30m in 和60m in 的情况。

活性助剂对应的峰(停留时间为2.6min)、过氧化物对应的峰(停留时间为14min)是随反应时间延长而下降,在60min 后完全消失。

标记为A 、B 、C 、D 的峰值随着硫化时间延长而增大,它们是反应产物对应的峰。

产物A 的质谱中出现了118m/z 的强离子
峰,与DCP 的分解产物A -甲基苯乙烯相对应。

此外,259m/z 和432m/z 质量分别在峰值B 和峰值C 下。

这些质量分别对应模型胶料的M I 的一个和两个分子,如图9和图10所示。

反应产物D 无法确定。

对表2中的含有3-甲基戊烷、M I 、DCP 和DPT T 的试样2在不同的反应时间下完成相同的分析。

图11为在160e 下硫化0、15、30、60min 后获得的UV 色谱。

与试样1相同,M I 和DCP 峰值随着反应时间延长而下降,在硫化60min 后几乎完全消失。

而DPTT 只在0时存在,表明在
15m in 后它已经完全反应。

反应产物标记为A 、
B 、
C 是随着硫化时间延长而增长。

在DPTT 存在下没有探测到试样1中标记为
D 的峰值。

与试样1相比,峰值A 不对应于A -甲基苯乙烯。

实际上,该反应产物没有逻辑匹配质量。

可以得出结论,在DPTT 存在下,二枯基过氧化物的分解方式不同。

峰值B 和C 分别对应于试样1的等价产物的相同质量259m/z 和432m/z,结构如图9和图10所示。

图8 不同硫化反应时间时样品1的UV 色谱
图9 产物B:259m/z
图10 产物C:432m/z
寻找了对应于DPTT 碎片或含硫结构的几个假设离子的质量,但没有含硫基团证据。

然而,从图11可以看出,DPT T 峰值没有消失,因此没有反应。

以前通过NM R 实验观察到,在过氧化物分解之前,DPT T 与M I 在室温下就可反应,可能产生的加成物如图7所示。

选择探测加成物的质量,在0反应时间能探测到,但在更长反应时间
没有探测到。

这证明了加成物的形成并且在过氧
化物自由基的存在下它进一步反应的事实。

图11 不同硫化反应时间样品2的UV 色谱
2.4 在马来酰亚胺类活性助剂和硫给予体存在
下过氧化物硫化的机理
分析所有的NMR 和LC-M S 数据,图7和12的机理解释了焦烧时间及机械性能的改善,添加4份硫黄给予体的情况与在双马来酰亚胺/过氧化物硫化体系中添加DPTT 类似,观察到DPT T 在室温下与活性助剂进行反应。

这表明在实际的橡胶体系中,在混炼过程中已发生了反应。

在过氧化物存在条件下,提高温度反应后,没有探测到DPT T 分子,表明它与过氧化物分解的自由基进一步发生了反应。

实际上活性硫是活性助剂与DPT T 之间的反应中释放出来的(如图7所示),解释了添加DPT T 后,提高了马来酰亚胺/过氧化物硫化体系拉伸强度等机械性能的原因。

进一步确定了最佳的DPT T 浓度有助于获得最佳机械性能,用硫元素作为活性助剂添加到过氧化物硫化体系中也是如此。

过氧化物分解形成的第一批自由基被由于与MI-DPT 加合物反应而终止,如图12Ñ所示,所以在DPTT 存在下可延迟焦烧。

第一批自由基与加合物反应至完全消耗,因此延迟了交联反应。

这种延迟反应不影响交联效率,因为当加成物进一步反应时自由基官能团转移到活性助剂分子上,因此没有损失自由基,图12Ò。

因此,马来酰亚胺活性助剂(图12Ò)不能增加聚合物自由基,但能进一步结合,减小了活性助剂团聚/均相聚合
的机会。

甲基自由基返回到反应混合物中如图
12Ó,提高了反应效率。

实际上,在自由基形成后被立刻终止可减少EPM 聚合物分子的断链反应,这就是加入DPTT 后胶料$扭矩和交联密度较高的原因。

图12 在马来酰亚胺活性助剂和DPTT 存在下过氧化物
硫化的反应机理
3 结论
加入硫黄给予体DPTT 可提高过氧化物/双马来酰亚胺活性助剂硫化EPM 的性能,保证了充足的焦烧时间来保证焦烧安全,同时机械性能(如拉伸强度和压缩变形性)也大大提高。

在过氧化物体系中填加硫黄给予体,在使用双马来酰亚胺类活性助剂如BM I-M P 时可达到上述效果,而在其使用活性助剂如T AC 和EDM A 时DPT T 有不良影响。

硫黄给予体的添加浓度对双马来酰亚胺体系有重要影响。

DPTT 最佳浓度为0.7-0.96份,为了准确地获得最佳值需要进一步进行研究。

通过NM R 分析,发现马来酰亚胺活性助剂在室温下、过氧化物分解之前与硫黄给予体反应,生成了加成物和活性硫。

LC-M S 分析证实了加成物的形成。

所采用的分析技术无法探测到释放的活性硫,但是宏观机械性能(如拉伸强度和定伸应力)提高可能是由此造成的。

存在马来酰亚胺类活性助剂时,由LC -MS 分析发现3-甲基戊烷过氧化物硫化后生成几个反应产物,并有DPTT 存在时也会生成这些反应产物。

在对双马来酰亚胺/过氧化物硫化体系中添加硫黄给予体后提高焦烧安全性和性能原因进行了解释。

参考文献:
1 M .M.Alvarez Grima,5K.G.K.6Vol.60,No.5(2007),235~239。