过氧化物硫化的性能改进_杜娟

过氧化物硫化的性能改进

杜娟编译

使用过氧化物硫化橡胶时焦烧安全是一个重要问题。通常的办法是延长过氧化物硫化的焦烧时间,例如在配方中加入防焦剂,消耗第一阶段硫化产生的过氧化物自由基。防焦剂的加入量是十分重要的,通常根据延迟时间来调整。一般情况下,少量的防焦剂就可以延迟交联反应几分钟。另一方面,因为防焦剂消耗了自由基,交联反应的效率下降了,因此硫化效果不好并且材料的性能较差。为了克服此缺点,需要增大过氧化物用量来补偿第一阶段硫化时的自由基损失。解决此问题的另一个途径是增加活性剂的填加量。据报道,活性剂能显著提高过氧化物硫化效率,因此提高了最终产品性能。然而,这两种方法的成本较高。

一些学者已研究了在过氧化物硫化过程中双马来酰亚胺型活性剂的效率,同时也研究了过氧化物中硫黄和其他类型硫的影响,但没有研究两种化学物质结合的基本原理。因此,为了更好地理解硫黄促进剂和双马来酰亚胺型活性剂对过氧化物硫化制品机械性能的影响,本文用模型胶料研究了作用机理。为此,使用了NMR和LC-MS分析。

模型胶料硫化(MCV)是使用低分子量烯烃作为聚合橡胶的反应单元的替代品进行硫化,此技术对于研究硫化化学非常有用,因为通过标准的分析和光谱技术研究橡胶比较困难。即使在硫化后,M CV中的模型烯烃还保持液体状态,因此可以通过标准分析方法进行分析。尽管大多数MCV研究都是针对硫黄硫化并且应用于碳-碳不饱和双键的橡胶,MCV也已用于研究过氧化物硫化。

1实验

1.1原料

含100份乙烯-丙烯共聚物[EPM,Keltan 13;乙烯质量分数55%,丙烯质量分数45%,门尼粘度M L(1+4)100e46],60份N-550炭黑,1份硬脂酸和45份Sunpar150石蜡油的母炼胶由DSM弹性体B.V公司提供;二枯基过氧化物(DCP,Perkadox BC-40Bpd,DCP纯度为99%)由Akzo Nobel B.V公司提供;N-苯基马来酰亚胺(MI)、N,N c-间-苯基双马来酰亚胺(BM I-MP)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDM A)和三烯丙基氰尿酸酯由Acros公司提供;四硫化双二亚戊基秋兰姆(DPT T)由Flex ys B.V公司提供;3-甲基戊烷,氘化二甲基亚砜从Acros公司购买。

1.2混炼、硫化和机械性能的测试

在双辊开炼机上加入过氧化物和活性助剂(速比为1B1.22,混炼温度为40e,混炼时间为10m in)。使用Alpha技术公司的RPA2000扭转动态流变仪测试混炼胶特性。硫化程度或$扭矩用最大扭矩减去最小扭矩来表示。焦烧时间(ts2)和最佳硫化时间(t90)分别取达到2%和90%$扭矩的时间。在160e、2倍最佳硫化时间下用平板硫化机模压硫化混炼胶。根据ISO37标准,使用Zwick拉伸试验机测试硫化胶的拉伸性能。分别在23e、70e、150e@24h条件下测量压缩永久变形。

1.3核磁共振(NMR)

表1为使用NMR分析的不同试样。所有测试都使用DM SO(二甲基亚砜)作为溶剂。开始时测试纯混合物,然后测试并用物,先在室温、后在150e下测试1h。根据实际的橡胶配方比例添加化学助剂。在25e下使用300MH z的Var ian Unity系统。

1.4使用液相色谱-质谱(LC-MS)分析模型

胶料的硫化(MC V)

选择3-甲基戊烷作为模型烯烃来代表EPM。

根据表2制备样品。化学物质加入到带有磁力搅拌器、通入氮气、颈口密封的玻璃安瓿瓶中。把它们放入带有磁力搅拌的140e静态油浴中,控制不同的反应时间。最后,在冰/盐水浴中骤冷样品、停止反应。

表1NMR实验列表

样品测试条件

DCP室温

M I室温

DPT T室温

M I+DPT T室温

M I+DPT T150e下1h

DCP+M I室温

DCP+M I150e下1h

DCP+M I+DPT T室温

DCP+M I+DPT T150e下1h

表2MC V制备和LC-MS分析的试样

试样3-甲基戊

烷,mL M I,

mmol

DCP,

mmol

DPT T,

m mol

反应时间,

m in

115300.0026-0,15,30,60 215300.00260.00520,15,30,60

表3LC-MS分析的色谱条件

柱Nucleosil100-5C18H D(反相)

柱长,mm250

柱内径,mm 4.6

流动相乙腈:水(图1的梯度)

流速,mL/min0.3

温度,e23

探测器UV(DAD)/M S

波长,nm254

注射体积,L L5

取出反应样品0.03g,蒸出3-甲基戊烷,用2.5m L乙腈稀释剩余的样品,通过45L m的多孔过滤器进行过滤后转移到LC-M S管中。根据表3和图1的色谱条件在LC-MS设备上对试样进行LC-M S分析。使用常压化学离子化(AP-CI)界面来偶合LC和MS,并且离子化样品。离子化条件如表4所示。

表4离子化条件

喷雾器气相压力,psi25

干气体流速,L/min3

干气体温度,e325

蒸汽温度,e

425

图1用于LC-MS流动相的洗脱剂梯度

2结果与讨论

2.1在过氧化物/活性助剂体系中添加硫黄给予体

以前的研究报道过TM T D能提高EPM/过氧化物/活性助剂体系的焦烧安全性,并且硫元素的添加促进了硫化。目的是为了达到硫元素硫化的效果,并且提供需要的焦烧安全性。

硫给予体DPT T添加到表5所示的活性助剂配方D~F中。对于T AC和EDM A而言,加入DPT T降低了$扭矩,尤其在使用TAC时,而ts2没有大的改变。DPT T添加到BMI-M P中(如胶料D)提高了焦烧安全性,同时提高了$扭矩。t90增加不大,这可以通过提高硫化温度来校正。此结果令人吃惊,因为在过氧化物硫化体系中焦烧安全和扭矩水平同时得到提高。

表5流变和机械性能测试用胶料配方

胶料A B C D E F G H I 母炼胶206206206206206206206206206 DCP 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 BM I-M P400400444 TAC0 2.500 2.50000 EDM A003003000 DPT T000 1.9 1.9 1.90.10.70.96 $扭矩,dNm 3.24 2.72 2.03 5.20 1.73 1.77 3.86 5.64 5.64 t s2,min0.500.570.69 1.380.790.690.61 1.38 1.45 t90,m in7.221.113.821.517.515.27.917.419.7拉伸强度,M Pa7.08.47.29.3 4.8 5.07.79.29.7拉断伸长率,%46562584371911921198426456584 100%定伸应力,M Pa 1.10.90.8 1.00.60.7 1.3 1.5 1.5