7有机化学-第七章醇、硫醇、酚

OO HO P O P OH
OH OH 焦磷酸
OOO HO P O P O P OH
OH OH OH
三磷酸
O R O P OH
OH
烷基一磷酸酯
OO R O P O P OH
OH OH
HOCH2CHCH2CH2OH CH3 2-甲基-1，4-丁二醇 OH
1-甲基-2-环戊烯-1-醇 CH3
HOCH2CH2C(CH3)3
3，3-二甲基-1-丁醇
3、俗名
山梨醇 甘露醇
二 、 物理性质（自学） 1、醇羟基与水之间形成氢键 2、液态醇分子之间缔合的氢键 问题：
为什么醇的沸点比它相对分子质量相近 的烷烃要高？
(二)分类
伯醇
仲醇
叔醇
R—OH
R'
一元醇
二元醇
多元醇
R'
R CH2 OH
伯醇(1°醇)
R C OH
H
仲醇(2°醇)
R C OH R"
叔醇(3°醇)
CH3 CH2
OH
一元醇
CH2 CH2 OH OH
二元醇
CH2 CH CH2
OH OH OH
三元醇
R—CH2-OH 饱和醇
R-CH=CH-CH2-OH Ar-CH2-OH
醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，也可看 作水的烃基衍生物。碳与氧以单键相连(C—O)。
H O
H
R 取代1H
Ar取代1H
R 或 Ar 取代 2H
R
O醇 H
Ar O
酚
H
R
Ar 醚
O
醇羟基 酚羟基 醚键
相应的含硫化合物分别称为硫醇、硫酚和硫醚。
第一节 醇 一、结构、分类和命名 （一）醇的结构
甲醇
乙醇
特征：碳、氧均为sp3杂化
三、化学性质
H
+
R Ca
O + H
R
● O—H异裂
弱酸性
● C—O异裂 ● a—H脱去
亲核取代 消除反应 氧化反应
(一) 与活泼金属反应——似水
醇与钠作用比较缓和, 放出的热不足以使生成的氢气自燃
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应缓和)
OH CH3OH > CH3CH2OH> CH3CHCH3 > CH3
即酸性大小顺序
CH3 C OH
CH3
由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:
RONa + H-OH
R-OH + NaOH
(一) 与活泼金属反应——似水
乙炔钠与醇反应时生成乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱。
CH2 CH2 CH2
OH
OH
Cu(OH)2
绛蓝色 —
(二)与无机含氧酸的酯化反应
甘油与硝酸反应
CH2—OH
CH2—ONO2
CH —OH +3HONO2 H2SO4 CH —ONO2
CH2—OH
CH2—ONO2
甘油三硝酸酯
甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一 种烈性炸药
硫酸为二元酸
O
HO S OH
这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。
表7-2 部分常见醇类的pKa常数
化合物 水 甲醇 乙醇 异丙醇 叔丁醇
pKa 15.74 15.5 15.9 17.1
～18
(一) 与活泼金属反应——似水源自文库
金属钠与水或甲醇的反应相当激烈。但随着醇中 烷基碳原子数的增加，反应激烈程度逐渐减弱。
三类醇与金属反应的活性顺序为：
● 多元醇：
主链：包括多个羟基在内的最长碳链；
羟基数称某几醇，并标明羟基位置
OH OH
反－1,2-二甲基-1,2－环丙二醇
例:
1 CH CH3
OH
1 CH2 OH
23 CH2 CH2
OH
1-苯基乙醇
1,3-丙二醇
5 43 2 1
C CHCH2CHCH3
6 CH3
OH
5-苯基-4-己烯-2-醇
例如: 命名下列化合物：
第七章
醇、硫醇、酚
醇(alcohol):是脂肪烃、脂环烃或芳香烃 侧链中氢被羟基取代而成的化合物
硫醇(thiol): 与醇相应的含硫化合物
酚(phenol)：是芳香环上的氢被羟基取代 而成的化合物。
醇：R—OH 官能团 —OH 羟基 硫醇: R—SH 官能团 —SH 巯基
酚：Ar—OH 官能团 —OH 羟基
—CH
︳
—CH2OH
CH3
4 3 21
CH3CH CHCH2OH
CH3 CH3
2-甲基－1－丁醇
2,3-二甲基-1-丁醇
●不饱和一元醇
主链：含羟基和不饱和键在内的最长碳链
编号：靠近羟基端，标明不饱和键和羟基的位置
6 例： CH3
H
54
C＝C
H3
2
1
CH2CHOHCH3
E－4－己烯－2－醇 反－4－己烯－2－醇
●不饱和一元醇
主链：含羟基和不饱和键在内的最长碳链
编号：靠近羟基端，标明不饱和键和羟基的位置
1 23 4
例： CH3CHCH2CHCH2CH2CH3 OH CH=CH2
56
4—正丙基—5—己烯—2—醇
● 多元醇：
主链：包括多个羟基在内的最长碳链；
羟基数称某几醇，并标明羟基位置
1 23 4
CH2CHCH2CHCH3 OH OH C5H2OH 4—甲基—1,2, 5—戊三醇
CH3CH2OCH3 + NaI
醚的制备
邻二醇的酸性增强，可与氢氧化铜反应
CH2OH CH2OH
+ Cu2+ OH- CH2O Cu +2H2O
CH2O
天蓝色
绛蓝色
●邻二醇类化合物均有此反应 ●常用于鉴别邻二醇类化合物
例如: 用化学方法鉴别下列化合物
（1）1，2-丙二醇与1，3-丙二醇
CH3 CH CH2 OH OH
HC≡CNa + R-OH ——> HC≡CH + RONa
酸性序：H2O > R-OH > HC≡CH > NH3 > R-H 碱性序：OH- < RO- < HC≡C- < NH2- < R-
不同结构醇钠的碱性强弱次序是：叔醇钠 > 仲醇钠 > 伯醇钠。醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂。
CH3I + CH3CH2ONa
O
与醇可形成两种硫酸酯——酸性酯和中性酯
O CH3O S OH
O
O CH3O S OCH3
O
硫酸氢甲酯
硫酸二甲酯
8-18 碳 高 级 醇 的 酸 性 硫 酸 酯 的 钠 盐 (ROSO3Na)用作洗涤剂。
磷酸酯具有重要的生物功能：ATP
磷酸是三元酸
O
HO P OH
OH
磷酸加强热发生脱水反应生成焦磷酸或三磷酸
不饱和醇
芳香醇
（三）醇的命名 1、醇的普通命名法 规则：烃基名称+醇，省去“基”字。
例： CH3OH 甲醇
C︳H3
CH3
—C —OH ︳
CH3
叔丁醇
CH3—C︳H —CH2OH CH3
异丁醇
CH2OH
苄醇（苯甲醇）
2、醇的系统命名法 主链： 含羟基的最长C链 编号： 靠近羟基端
43 21
例：CH3—CH2