仪器分析第四章
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仪器分析(第三版)课后答案第四章
晶体膜电极以晶体构成敏感膜,其典型代表为氟电极.其电极的 机制是:由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用,接近空穴的可 移动离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空穴大小、形状、电 荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入， 从而显示了其选择性。 活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。
解:已知
相对误差 % K i , j aji
n / nj
ai
100 %
将有关已知条件代入上式得: E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60%
11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于 3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多 少? 解: 30 × aH+/10-3 < 0.03 aH+< 10-6
个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的
电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时, 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量 这种选择性?
解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏 感膜制成. 可以用选择性电极的选择性系数来表征.
La 3F LaF 3
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列数据：
加入La(NO)3 的体积/mL 0.00 29.00 30.00 30.30 30.60 30.90 电动势/V 0.1045 0.0249 0.0047 -0.0041 -0.0179 -0.0410 加入La(NO)3 的体积/mL 31.20 31.50 32.50 36.00 41.00 50.00 电动势/V -0.0656 -0.0769 -0.0888 -0.1007 -0.1069 -0.118
解:已知
相对误差 % K i , j aji
n / nj
ai
100 %
将有关已知条件代入上式得: E% = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100=60%
11.某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于 3的钠离子溶液,并要求测定误差小于3%,则试液的pH必须大于多 少? 解: 30 × aH+/10-3 < 0.03 aH+< 10-6
个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的
电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时, 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量 这种选择性?
解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏 感膜制成. 可以用选择性电极的选择性系数来表征.
La 3F LaF 3
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列数据：
加入La(NO)3 的体积/mL 0.00 29.00 30.00 30.30 30.60 30.90 电动势/V 0.1045 0.0249 0.0047 -0.0041 -0.0179 -0.0410 加入La(NO)3 的体积/mL 31.20 31.50 32.50 36.00 41.00 50.00 电动势/V -0.0656 -0.0769 -0.0888 -0.1007 -0.1069 -0.118
仪器分析 第四章
市环保局
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
Walsh的贡献：
1）AAS的理论基础—峰值吸收理论 2）发明并使用了锐线光源—HCL
1961年沃尔夫（原苏联）开始了无火焰AAS工作 1965年T.B.Willis 威尼斯开始N2O—C2H2 3000oC N2O—C2H2 的使用使测定元素30种—70多种
近代的发展：
1）背景校正，如Zeeman效应校正 2）自动化 自动进样、自动测定、微机贮存 FI—AAS
用于测量少数易解离的元素
中间薄层区——温度最高，是主要的观察区 第二燃烧区——温度在2500 oC 4CO + 2H2 + 3O2 = 4CO2 + 2H2O 总反应 2C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O
2） 高温火焰 常用火焰C2H2-Air 用于测定： Ag、Au、Pt、Pd、Cu、Zn、Cd、Na、 K、Li、Fe、 Co、Ni、Ga、In。 高温火焰C2H2-N2O 用于测定：Al 5N2O = 5N2 + 5/2O2 2 C2H2 + 5O2 = 4CO2 + 2H2O Si Cr Mo △H= -101.5Kcal △H= -300.1Kcal
的碳粒。较强的还原能力，有利于阻碍对氧亲和
力大的元素的氧化，或者能使耐高温的氧化物易 于还原。
2 . 燃烧器
可燃气体在引燃之后在燃烧器的顶端燃烧。 三种类型：园形网孔型 单缝型 三缝型 AAS的标准部件：单缝型燃烧器 100×0.5mm 三缝型燃烧器 长110mm ,宽0.4-0.6mm 二侧起屏蔽作用。 使用：连续使用的时间不宜过长，使用结束后继续水。 原因：燃烧器来不及散热，温度过高，噪声变大， 并产生辐射，火焰产生黄色，并不断跳动， 严重时甚至发生回火。——冷却后消失 3．原子化器的组成：雾化器、雾室、燃烧器
仪器分析第四章课后习题答案24页PPT
活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
14.以0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定100.0mL氟化物溶 液，滴定反应为：
L3a 3F La3 F
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列数据：
加入La(NO)3 的体积/mL
电动势/V
加入La(NO)3 的体积/mL
电动势/V
0.00 29.00 30.00 30.30 30.60 30.90
00) 01)1
故:Cx = 2.73 × 10-3 mol.L-1
13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元 弱酸的数据:
V/mL pH V/mL pH V/mL pH
0.00
2.90 14.00 6.60 17.00
11.30
1.00
4.00 15.00 7.04 18.00
Dp H/DV
12
10
8
6
4
2
0
11
12
13
14
15
16
17
V/m L
(c) 从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终 点应该介于15.60-15.70之间．
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
14.以0.03318mol.l-1的硝酸镧溶液电位滴定100.0mL氟化物溶 液，滴定反应为：
L3a 3F La3 F
滴定时用氟离子离子选择性电极为指示电极，饱和甘汞电极 为参比电极，得到下列数据：
加入La(NO)3 的体积/mL
电动势/V
加入La(NO)3 的体积/mL
电动势/V
0.00 29.00 30.00 30.30 30.60 30.90
00) 01)1
故:Cx = 2.73 × 10-3 mol.L-1
13.下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元 弱酸的数据:
V/mL pH V/mL pH V/mL pH
0.00
2.90 14.00 6.60 17.00
11.30
1.00
4.00 15.00 7.04 18.00
Dp H/DV
12
10
8
6
4
2
0
11
12
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17
V/m L
(c) 从(b)表数据可以计算如下的二阶微商，可以看出终 点应该介于15.60-15.70之间．
第四章仪器分析电位分析法
第四章 电位分析法
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
《仪器分析》课程
《仪器分析》课程
第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
《仪器分析》课程
二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
《仪器分析》课程
（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义：利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类：通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析；
《仪器分析》课程
《仪器分析》课程
第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 （注意二电极）
要件：a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
《仪器分析》课程
二、电动势产生
1. 膜电位；当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间，跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ，它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性，电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子，电极膜可以是固态的，也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成，一
种是一定浓度的待测离子溶液，它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位；另一种成分是一定浓度的 Cl，它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
《仪器分析》课程
（四）pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上，玻璃 电极不只对H+有相应性，而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下，其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
仪器分析课程四章PPT学习教案
50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像 原来那样重要了。
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵 敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于 医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生 机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
JXAU
2021/5/4
第4页/共23页
JXAU
2021/5/4
绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
极谱分析的基本装置
第5页/共23页
阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为：
Hg2Cl2 / Hg
Hg2Cl2 / Hg
0.059lg[Cl]
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是 有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表 面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位 是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。
JXAU
2021/5/4
第1页/共23页
二 历史：
伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工 作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作 为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表 面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用 于水相中无机离子或某些有机物的测定。
JXAU
第6页/共23页
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JXAU
2021/5/4
滴汞电极构造图
第/共23页
二、极谱曲线—极谱图
60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵 敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于 医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生 机。
目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
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绘制 i-U曲线 (极谱曲线)
极谱分析的基本装置
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阳极(参比电极)：大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化，其电位为：
Hg2Cl2 / Hg
Hg2Cl2 / Hg
0.059lg[Cl]
只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中[Cl-]是 有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表 面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化就很小，可认为其电位 是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。
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二 历史：
伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工 作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作 为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表 面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用 于水相中无机离子或某些有机物的测定。
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滴汞电极构造图
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二、极谱曲线—极谱图
仪器分析 第四章--红外吸收光谱法
章节重点：
分子振动基本形式及自由度计算；
红外吸收的产生2个条件；
各类基团特征红外振动频率；
影响红外吸收峰位变化的因素。
第八章 红外吸收光谱分 析法
第三节 红外分光光度计
1. 仪器类型与结构
2. 制样方法
3. 联用技术
1. 仪器类型与结构
两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）
弯曲振动：
1.4 振动自由度
多原子分子振动形式的多少用振动自由度标示。
三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向独 立运动，n个原子组成的分子则有3n个独立运动，再除 掉三个坐标轴方向的分子平移及整体分子转动。
非线性分子振动自由度为3n-6，如H2O有3个自由度。 线性分子振动自由度为3n-5，如CO2有4个自由度。
某些键的伸缩力常数：
键类型: 力常数: 峰位:源自-CC15 2062 cm-1
-C=C10 1683 cm-1
-C-C5 1190 cm-1
-C-H5.1 2920 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子折合 质量越小，化学键振动频率越大，吸收峰在高波数区。
1.2 非谐振子
实际上双原子分子并非理想的谐振子！随着振动量子 数的增加，上下振动能级间的间隔逐渐减小！
（1）-O-H，37003100 cm-1，确定醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐 ，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。
注意区分： -NH伸缩振动：3500 3300 cm-1 峰型尖锐
（2）饱和碳原子上的-C-H -CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
仪器分析-第四章-荧光光谱
二、分子荧光的发生(产生）过程
（一）分子能级与电子能级的多重性 1、分子能级的跃迁 （1）每个分子具有严格分立的电子能级（其中包括振动及转动能级） （2）基态分子吸收了特征频率能量之后，从低能级向高能级跃迁，即处于不同的激发态。
hν
E0
E1
ΔE= E1- E0
2、分子的激发态
①基态时，电子在各原子或分子轨道中成对存在，即某一给定的轨道中两个电子自旋配对。 ②所有的电子自旋配对的分子电子态称为基态单重态（S0）。 ③处于S0配对电子中，某一个电子受激跃迁到高能级，自旋不变，称为激发单重态（S1, S2, S3 ）
二、荧光分析与应用
１．特点： （1）灵敏度高 比紫外-可见分光光度法高2～4个数量级；为什么？（ 在黑背景下） 检测下限：0.1～0.1g/cm-3 （2）选择性强 既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱； （3）试样量少 缺点：应用范围小。（物质种类，环境）
>1000
6.4
5.2
0.068
0.053
0.093
P/F
0.0023
0.014
0.23
1.4
2.5
2.6
τ F(s)
二 影响荧光强度的因素
1.溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化；溶剂极性增大，荧光光谱红移．荧光强度减弱。 2.温度的影响 荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加。荧光量子产率下降．荧光强度减弱。 3.溶液pH 对具有有酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制
第四章 分子发光（荧光及磷光）
分子荧光:Fluorescence 分子磷光:Phosphorescence
第一节 分子荧光和磷光分析的基本原理 一、荧光(Fluorescence)的发现 当紫外线照射到某些物质时，这些物质会发射各种颜色和不同强度的可见光，而当外光源停止照射时，所发射的光线随之消失，这种光线称之为荧光。 1757年西班牙医生及植物学家N.Monardes第一次记录荧光现象。但此后进展缓慢。 １８５２年Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，发现这些物质在吸收光能后能重新发射不同波长的光，从而引入了荧光是光发射的概念。他是第一个提出荧光作为分析手段的人。 1867年， Goppelsroder首次利用铝-桑色素配合物的荧光对铝进行测定，首次荧光分析工作 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台荧光计
（一）分子能级与电子能级的多重性 1、分子能级的跃迁 （1）每个分子具有严格分立的电子能级（其中包括振动及转动能级） （2）基态分子吸收了特征频率能量之后，从低能级向高能级跃迁，即处于不同的激发态。
hν
E0
E1
ΔE= E1- E0
2、分子的激发态
①基态时，电子在各原子或分子轨道中成对存在，即某一给定的轨道中两个电子自旋配对。 ②所有的电子自旋配对的分子电子态称为基态单重态（S0）。 ③处于S0配对电子中，某一个电子受激跃迁到高能级，自旋不变，称为激发单重态（S1, S2, S3 ）
二、荧光分析与应用
１．特点： （1）灵敏度高 比紫外-可见分光光度法高2～4个数量级；为什么？（ 在黑背景下） 检测下限：0.1～0.1g/cm-3 （2）选择性强 既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱； （3）试样量少 缺点：应用范围小。（物质种类，环境）
>1000
6.4
5.2
0.068
0.053
0.093
P/F
0.0023
0.014
0.23
1.4
2.5
2.6
τ F(s)
二 影响荧光强度的因素
1.溶剂的影响 除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化；溶剂极性增大，荧光光谱红移．荧光强度减弱。 2.温度的影响 荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加。荧光量子产率下降．荧光强度减弱。 3.溶液pH 对具有有酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制
第四章 分子发光（荧光及磷光）
分子荧光:Fluorescence 分子磷光:Phosphorescence
第一节 分子荧光和磷光分析的基本原理 一、荧光(Fluorescence)的发现 当紫外线照射到某些物质时，这些物质会发射各种颜色和不同强度的可见光，而当外光源停止照射时，所发射的光线随之消失，这种光线称之为荧光。 1757年西班牙医生及植物学家N.Monardes第一次记录荧光现象。但此后进展缓慢。 １８５２年Stokes在考察奎宁和叶绿素的荧光时，发现这些物质在吸收光能后能重新发射不同波长的光，从而引入了荧光是光发射的概念。他是第一个提出荧光作为分析手段的人。 1867年， Goppelsroder首次利用铝-桑色素配合物的荧光对铝进行测定，首次荧光分析工作 19世纪以前，荧光的观察是靠肉眼进行的，直到1928年，才由Jette和West提出了第一台荧光计
仪器分析 第4章 红外吸收光谱法
4.2 基本原理
4.2.3 多原子分子的振动类型(P56)
伸缩振动 (υ)：键长发生变化 1.简正振动基本形式 变形振动 (δ)：键角发生变化
伸缩振动（υ）
对称伸缩振动（υs）
不对称伸缩振动（υas）
变形振动（δ）
面内变形振动（β）
面外变形振动（γ）
亚甲基的各种振动形式
2. 基本振动的理论数（分子振动自由度）
4.4 试样的处理和制备
4.4 试样的处理和制备
4.4.1 红外光谱法对试样的要求 （1）单一组分纯物质，纯度 > 98%； （2）样品中不含游离水； （3）要选择合适的浓度和测试厚度， 使大多数吸收峰透射比处于10%～80%。
4.4 试样的处理和制备
4.4.2 制样方法 1.气体样品的制备 2.液体和溶液样品的制备 3.固体样品的制备
分子振动自由度：多原子分子的基本振动
数目，也就是基频吸收峰的数目。
基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后，
其振动能级由基态跃迁到第一
激发态时所产生的吸收峰。
2. 基本振动的理论数
线型分子振动自由度 = 3N – 5(如CO2)
非线型分子振动自由度 = 3N – 6(如H2O)
图5.12 CO2分子的简正振 动形式
来指导谱图解析。
基本概念
基团频率区： 在4000～1300cm-1 范围内的吸收峰，有一 共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能 团相对应，因此称为基团频率区。
在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。
基本概念
指纹区： 在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应 着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物 的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。
分析化学(仪器分析)第四章-仪器分析(IR)
30
第二节 红外吸收基本理论
振动过程中偶极矩发生变化（△≠0） 的分子振动能引起可观测的红外吸收光谱， 称之为红外活性的。 振动过程中偶极矩不发生变化（△=0） 的分子振动不能产生红外吸收光谱，称为非 红外活性的。
31
第二节 红外吸收基本理论
绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远 小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带 很弱，仪器无法检测； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。
33
第二节 红外吸收基本理论
(二）吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩 的变化，红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变 化的平方成正比。 偶极矩的变化与分子的极性以及分子结构的对 称性，也就是固有偶极矩有关。极性较强的基团 （如C=O，C-X等）吸收强度较大，极性较弱的 基团（如C=C、C-C、N=N等）吸收较弱。分子 的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱 带强度也就越弱。
28
第二节 红外吸收基本理论
在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以 上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2， ），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些 峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和 差频峰统称为泛频峰，泛频峰一般都很弱。
11
第二节 红外吸收基本理论
根据Hooke定律，分子 简谐振动的频率的计算 公式为
12
第二节 红外吸收基本理论
式中k为化学键的力常数，定义为将两原子由 平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为Ncm -1）单键、双键和三键的力常数分别近似为 5、 1 0和15 Ncm-1；c为光速（2.9981010cm s-1）， 为折合质量，单位为g，且 影响分子振动频率的直接原因是原子质量和 化学键的力常数。
《仪器分析》第四章 电重量分析和库仑分析法
0.0592 [O] lg ϕ =ϕ + z [R]
o'
控制电流就控制了[O]/[R]， ， 控制电流就控制了 [O]/[R]值决定了电位值。 值决定了电位值。 值决定了电位值
根据法拉第定律，Q=it，Q=nzF。因此，电流一定，单位时 间内通过的电量就一定，单位时间内由氧化态变成还原态的 量就一定。即电流的大小表示电极反应速率的大小。因此控 制了电流也就控制了[O]/[R]。
+ 麐 lg 0.01 = 0.682 (V )
0.0592 ϕCu2+ ,Cu = ϕ + lg[ Cu2+ ] 2 0.0592 = 0.345 + lg 1 = 0.345 (V ) 2
0 Cu2+ ,Cu
由开始析出的电极电位可以知道，银先在电极上析出。 随着电解的进行，银离子浓度降低，阴极电位逐渐向负的方 向移动。当银离子的浓度很低（ 10-6 mol·L-1 ）时，电极电 位为：
（b）电流－时间关系 ）电流－
dn0,t
∆c = f = DA dt ∆x 电极表面
C －C S ∆c ＝ δ ∆x 电极表面
n C－Cs i = zF = zFf = zFDA = zFADC / δ t δ
电流与浓度成正比，而溶液的浓度随着电解进行不断减少， 可以推导出电流随时间变化符合下面的公式
2 电解分析原理
（1）电解 ）
电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过 程。在电解池的两个电极上施加一直流电压，直至电极上 发生氧化还原反应，此时电解池中有电流流过，该过程称 为电解。 分解电压是指使被电解物质在两电极上产生迅速的、连 续不断的电极反应时，所需的最小的外加电压。
仪器分析第04章 原子吸收(荧光)光谱
N
1 2 k
（K 为激发态寿命或电子在高能 级上停留的时间，10-7-10-8 s）
原子在基态和激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长， 在激发态则很短。由海森堡测不准（Heisenberg Uncertainty principle） 原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线 具有一定的宽度N (10-5nm)，即自然宽度。 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。
K d
e 2
mc
N0 f
式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，它是受到激发的每个原 子的平均电子数，与吸收几率成正比。
此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数N0成正比 而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基 态原子数或浓度。因此 AAS 法是一种不需要标准比较的绝对分析方法。 积分吸收就是将原子吸收线轮廓所包含的吸收系数进行积分（即吸 收曲线下的总面积）。
因此，尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现，但一直未用 于分析。直到1955年，Alan Walsh 提出以“峰值吸收”来代替“ 积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以“间接”地解 决。
25
2. 峰值吸收 1955年，Walsh 指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以 下两个条件，即: 带宽 e a ; e a 中心波长一致 当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则 在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K＝K0（K ，积分吸 收系数；K0 ，峰值吸收系数），因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收 ”:
同样频率的光辐射，其对应的谱线称为共振发射线。
仪器分析第四版第四章课件
§4-3电位法测定溶液的pH值
指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极； 测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV)
一、玻璃电极响应原理
pH玻璃电极是一种特定配方 的玻璃（摩尔分数Na2O=22%， CaO=6%，SiO2=72%）吹制成 球状的膜电极（厚度约30~100μm
玻璃泡中一般为0.1mol/L的HCl 溶液（内参比溶液），其中一 根Ag/AgCl电极（内参比电极）
敏化电极
气敏电极 氨电极、硫化氢电极
酶电极 葡萄糖电极、 组织电极
1、晶体（膜）电极
由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶 的活性膜。
响应机理：由于晶格缺陷引起的离子传导作用，接 近空穴的可移动离子移动至空穴中，便产生电流。
空穴的大小、形状、电荷分布等，一定的电极 膜只能容纳特定的可移动晶格离子，其他离子不可 进入。
Ca2+（带电荷离子交换剂） 中性载体：冠醚
3、气敏电极（气体传感器)
又称气体传感器，由一对电极：离子选择性 电极和参比电极组成的化学电池。
作用原理：利用待测气体对某一化学平衡的影 响，使平衡中的某特定离子活度发生变化，再 用离子选择性电极反映该离子的活度变化，从 而求出试液中被测气体的分压（含量）
子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4) (4) 第零类电极： 惰性金属
2、选择性电极
（1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。
（2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。
（3）场效应微电子传感器（集成电极）
四、电极上半反应的电极电位（E )
2.303RT k 2F lgaS2 可测离子：Ag+，S2-
仪器分析第四章AAS
吸收线能量与波长关系 λ= hc/∆E
2. Boltzmann分布定律 分布定律 若激发态原子和基态原子处于热力学平 衡状态下，其比例大小可用Boltzmann方 衡状态下，其比例大小可用 方 程表示： 程表示：
Ni/N0 =
-Ei/kT gi/g0·e e
激发态原子， 基态原子， Ni-激发态原子，N0-基态原子，gi/g0-统 计权重， 激发原子需要能量， 计权重 ， Ei- 激发原子需要能量 ， T- 绝 对温度， Bottzmann常数 对温度，k- Bottzmann常数
峰值吸收测量示意图
根据吸光度的定义： ㏒ 根据吸光度的定义：A=㏒I0/I 其中I 在 ν 频率范围内的入射光强， 其中 0—在∆νe频率范围内的入射光强，即 锐线光源共振线通过喷入空白试液的火焰 后谱线积分光强； 后谱线积分光强； I—在∆νe频率范围内的透射光强，即为火 在 ν 频率范围内的透射光强， 焰喷入样品溶液后的共振积分光强。 焰喷入样品溶液后的共振积分光强。 它们分别为： 它们分别为：
压力变宽) （3）碰撞变宽 压力变宽 ）碰撞变宽(压力变宽 碰撞变宽
变宽： ①Holtzmark变宽：同种原子相互 变宽 碰撞而引起谱线变宽 变宽： ②Lorentz变宽：异种粒子相互 变宽 碰撞而引起谱线变宽
原因： 原因：主要是发光原子或吸光原子与其他 粒子（包括同种粒子）发生非弹性碰撞， 粒子（包括同种粒子）发生非弹性碰撞， 使原子“辐射”中断， 使原子“辐射”中断，激发态原子平均寿 命缩短，导致谱线变宽。 命缩短，导致谱线变宽。
因此 2b K0 = ∆ν
∫Kνdν
④
为比例常数， ④式中b为比例常数，其值与谱线变宽的物 式中 为比例常数 理过程有关。 理过程有关。
仪器分析第4章电位分析法
第4章电位分析法教学时数：4学时教学要求：1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、参比电极、指示电极等基本概念。
2、掌握pH玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点，溶液pH值的测定。
理解膜电位的产生。
3、掌握离子选择性电极的性能参数，理解电极选择性系数Kij的意义，掌握测量误差的计算。
4、掌握离子活度测定的方法原理，理解离子强度总调节剂的作用。
5、掌握定量分析方法及有关的计算，电位分析法的应用。
6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。
教学重点与难点：重点：电位分析法基本原理，膜电位的产生，溶液pH值的计算，离子选择性系数Kij的意义，测量误差的计算，离子强度总调节剂，定量分析方法。
难点：膜电位的产生，离子选择性系数的理解与应用，离子活度、测量误差的计算。
4.1 电化学分析法概要一、方法简介根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化，通过测量某种电参量变化求得分析结果的一类方法。
1、分类2、 方法特点准确度高，重现性和稳定性好灵敏度高，10-4～10-8 mol/L 10-10～10-12mol/L （极谱，伏安） 选择性好（排除干扰）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单，易于实现自动化已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
二、电化学分析中某些术语与概念2、原电池3、电解池4、指示电极、辅助电极和参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。
（E 与C 有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变。
（E 与C 无关） 辅助电极（对电极）：提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量。
电位法中采用两电极——不产生电流（I=0） 伏安法中采用三电极——产生电流信号1、化学电池5、电解质与支持电解质电解质：指电极间电子传递的媒介，由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质等组成。
仪器分析 第4-6章 参考答案
第四章 电位分析法9. 当下述电池中的溶液是pH 等于4.00的缓冲溶液时，在298K 时用毫伏计测得下列电池的电动势为 0.209V:玻璃电极│H +(a = x)‖ 饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下: （a ） 0.312V ; （b ）0.088V; （c ）-0.017V 。
试计算每种未知溶液的pH 。
解: 根据公式: 2.303/S x S E E pH pH RT F-=+ （a ）pH = 4.00 + （0.312-0.209）/ 0.059 = 5.75同理: （b ）pH = 1.95 （c ）pH = 0.1710. 设溶液中 pBr = 3，pCl =1。
如用溴离子选择性电极测定Br -离子活度，将产生多大误差？已知电极的选择性系数K Br-, Cl-= 6×10-3。
解: 已知 /,%100i j n n j i j i a K a =⨯⨯相对误差将有关已知条件代入上式得: 相对误差 = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100 = 60%12. 用标准加入法测定离子浓度时，于100mL 铜盐溶液中加入1mL 0.1mol ⋅L -1Cu(NO 3)2后，电动势增加4mV ，求铜的原来总浓度。
解: 根据公式 /0.059124/(0.0591000)110.1101101100n E x C C ∆-⨯⨯-⨯=∆-=-（）（） 故: C x = 2.73 × 10-3 mol ⋅L -1第五章 伏安分析法13. 3.000g 锡矿试样以Na 2O 2熔融后溶解之，将溶液转移至250mL 容量瓶，稀释至刻度。
吸取稀释后的试液25mL 进行极谱分析，测得扩散电流为24.9μA 。
然后在此液中加入5mL 浓度为6.0×10-3mol ⋅L -1的标准锡溶液，测得扩散电流为28.3μA 。
仪器分析教案第四章原子发射光谱1
21:01:57
（4）投影系统：感光板或光电倍增管。
作用：使经过色散后不同波长的单色平行光束聚焦 在感光板上，形成按波长顺序排列的狭缝像——光 谱，或变成电信号进行记录。
21:01:57
三、检测器 按接受光辐射的方式分类，常用的检测方法有： 目视法、摄谱法和光电法 A.目视法→看谱仪；可见光谱区，钢铁及冶金现 场分析。 B.摄谱法 →摄谱仪；感光板作检测器。
The rationale of Atomic emission spectrum
三、原子发射光谱分析的 一般步骤
The process of Atomic emission spectrum analysis
21:01:57
第一节
原子发射光谱的基本原理
激发态
1.原子发射光谱
定义：原子发射光谱分
析(AES)是根据原子所发射
体炬管、雾化器三部分组成。
21:01:57
高频磁场→感应线圈产生电火花触发少 量气体产生电离→带电粒子在高频交变电场 的作用下高速运动→碰撞气体原子→迅速、 大量电离→产生一股垂直于管轴方向的环形 涡电流→形成几百安的感应电流→瞬间就将 气体加热到近10000K的高温→在管口形成一 个火炬状的稳定的等离子体→试样由焰炬内 管喷射到等离子体内进行蒸发、原子化和激 发。
21:01:57
Ⅰ主要部件：四部分组成
（1）照明系统：由透镜组成。一个或三个。
作用：使光源发射的辐射均匀地照明人射狭缝，使 感光板所得的谱线每部分都很均匀。
（2）准光系统：包括入射狭缝和准直镜。 作用：把入射光变成平行光束照射到棱镜上。 （3）色散系统：由一个或多个棱镜或光栅组成。 作用：使通过的复合光，成为按一定波长顺序排列 的单色平行光束。
《仪器分析》4-高效液相色谱法
精选课件
(4) 示差折光检测器： 是一种中等灵敏度(10–6 g/mL)的通用型检测器。
是利用纯流动相和含有待测组分的流动相之间折射率的 差别进行检测的。
可分为三类：反射式；折射式（偏振式）和干涉式。常 用前两种。
优点：灵敏度适宜，操作简便是一种通用型的检测器； 缺点：对温度变化敏感，不能用于梯度洗脱。 应用范围：聚合物、糖。还用于分析以紫外检测和荧光
精选课件
药典中的液相色谱检测器
精选课件
常用的检测器:
(1) 紫外光度检测器：是一种选择性浓度检测器，仅 对那些在紫外波长有吸收的物质有响应。
作用原理：基于待测试样对特定波长的紫外光有选择 性的吸收，试样浓度与吸光度的关系服从比尔定律。
结构：
1－低压汞灯 2－透镜 3－遮光板 4－测量池 5－参比池 6－紫外滤光片 7－双紫外光敏电阻
精选课件
⑶ 色谱柱 GC柱很长，特别是毛细管柱可长至几十米至上百米，柱效
很高(理论塔板数N = 104~106)。HPLC柱较短，一般为15~25 cm，柱效(理论塔板数N = 103~104)，低于GC柱。 ⑷ 检测器
与GC相比，HPLC检测器种类较多。 ⑸ 制备色谱
GC难以制备样品，因为进样量小，难以收集或被破坏。 HPLC可进行制备，即制备色谱。
精选课件
2. 进样系统
在高效液相色谱中，常用的进样方式： 高压阀进样：优点是能用于高压，适于大体积进样，重现性
好；缺点是进样阀进样时需排掉一部分试样，不同的进样 量需用不同的定量管，同时峰的扩展也比注射进样大。 微量注射器进样：也可由微量注射器注入取样环少量样品， 即采用较大体积取样环而进少量试样，进样量由注射器控 制，试样不充满取样环，只填充一部分体积。
(4) 示差折光检测器： 是一种中等灵敏度(10–6 g/mL)的通用型检测器。
是利用纯流动相和含有待测组分的流动相之间折射率的 差别进行检测的。
可分为三类：反射式；折射式（偏振式）和干涉式。常 用前两种。
优点：灵敏度适宜，操作简便是一种通用型的检测器； 缺点：对温度变化敏感，不能用于梯度洗脱。 应用范围：聚合物、糖。还用于分析以紫外检测和荧光
精选课件
药典中的液相色谱检测器
精选课件
常用的检测器:
(1) 紫外光度检测器：是一种选择性浓度检测器，仅 对那些在紫外波长有吸收的物质有响应。
作用原理：基于待测试样对特定波长的紫外光有选择 性的吸收，试样浓度与吸光度的关系服从比尔定律。
结构：
1－低压汞灯 2－透镜 3－遮光板 4－测量池 5－参比池 6－紫外滤光片 7－双紫外光敏电阻
精选课件
⑶ 色谱柱 GC柱很长，特别是毛细管柱可长至几十米至上百米，柱效
很高(理论塔板数N = 104~106)。HPLC柱较短，一般为15~25 cm，柱效(理论塔板数N = 103~104)，低于GC柱。 ⑷ 检测器
与GC相比，HPLC检测器种类较多。 ⑸ 制备色谱
GC难以制备样品，因为进样量小，难以收集或被破坏。 HPLC可进行制备，即制备色谱。
精选课件
2. 进样系统
在高效液相色谱中，常用的进样方式： 高压阀进样：优点是能用于高压，适于大体积进样，重现性
好；缺点是进样阀进样时需排掉一部分试样，不同的进样 量需用不同的定量管，同时峰的扩展也比注射进样大。 微量注射器进样：也可由微量注射器注入取样环少量样品， 即采用较大体积取样环而进少量试样，进样量由注射器控 制，试样不充满取样环，只填充一部分体积。
仪器分析 第四章 原子吸收光谱法PPT课件
2020/8/10
5万
2020/8/10
一、光源
1.作用
发射待测元素的特征共振辐射。 在原子吸收分析中需要使用锐线光源 锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与待测原子的吸收线的ν0一 致。 （2）发射线的Δν要明显小于吸收线的 Δν。 提供锐线光源的方法：
空心阴极灯（HCL） 要测某种元素就要用该元素制成的空心阴极灯
2020/8/10
2.空心阴极灯
2020/8/10
结构如图所示
2020/8/10
3.空心阴极灯的原理
两极加电压（300～500V） →辉光放电→阴极电子飞 向阳极→途中与载气碰撞→载气电离→正离子→电场 作用下快速飞向阴极→猛烈轰击阴极表面→阴极被测 元素原子挣脱晶格束缚逃逸→空心阴极区域→被测元 素原子与电子、正离子、惰性气体原子碰撞→被测元 素原子被激发→发出特征共振辐射
2020/8/10
用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯
优缺点
（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。 （3）有些元素无法做阴极材料，应用受限。
空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 在保证稳定放电和合适的光强输出前提下，尽可能选 用较低的工作电流。 灯电流太小，放电不稳定；灯电流过高，会导致谱线 变宽、自吸增加、灯寿命缩短。
火焰原子化器优缺点
☆☆火焰原子化法的优点：重现性好、火焰稳定性高、 背景噪声低、易于操作的特点。 缺点：原子化效率仅为10%左右，灵敏度较低。
2020/8/10
4.无火焰原子化法（电热原子化法）
常用石墨炉原子化器。 实质就是一个石墨电阻加热器，用大电流加热石墨炉 ，最高温度可达3000℃，样品在石墨管内原子化。
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洋葱风味的形成； S-烷基-L-半胱氨酸亚砜是洋葱、韭菜、香葱、大 蒜类风味物质的前体。 洋葱的催泪物质－－硫代丙醛－S－氧化物 。 其风味前体——S-1-丙烯基半胱氨酸亚砜。
（三）硫代葡萄糖苷作为蔬菜风味前体
十字花科蔬菜 异硫氰酸酯
（四）常见蔬菜的风味物质
1、百合科蔬菜 （1）洋葱 在洋葱的风味成分含硫化合物中，烃基为丙基的 占87.9%，为甲基的占6%。 特征香气：二丙基二硫化物、丙硫醇共存。 鲜洋葱：含二丙基硫醚类较多 干洋葱：甲基丙基硫醚类较多 洋葱的甜味－－甲硫醇
－甲疏基丙醛，产生 日光臭。
游离氨基酸或肽、 主要成分是邻氨 光照、核黄素、 基苯乙酮 氧气
三、水产品
（一）鱼类的风味成分
鱼腥气的特征成分：各种鱼皮粘液中的δ-氨基戊 酸、δ-氨基戊醛、六氢吡啶类化合物。 H2N(CH2)4COOH δ-氨基戊酸(血腥臭) H2N(CH2)4CHO δ-氨基戊醛(河鱼臭) 海产鱼腥气味的主要成分－－三甲胺 是氧化三甲胺[(CH3)3N＝O]，在还原酶作用下生 成的。
二、蔬菜风味的生物合成
（一）脂类物质在蔬菜风味形成的作用
含硫化合物对于蔬菜风味非常重要 脂类物质的讲解对蔬菜风味有作用，有次要，有 些是主要的，例如黄瓜、莴苣。 脂肪氧合酶作用于亚油酸和亚麻酸产生氢过氧化 物，再经氢过氧化物裂解酶的作用产生醛和醇。
（二）由半胱氨酸亚砜衍生物形成的风味物质
（四）几种重要水果的风味物质
主要是由亚油酸和亚麻 酸为前体物质经生物合 成途径产生。 水果的风味 物质特点 主要为C6~C9的醛类和醇 类，此外还有酯类、萜类 、酮类、挥发酸等。
1、柑橘类
柑橘风味主要是由萜烯类、醛类、酯类和醇类物 质产生的。 （1）柑橘果肉中的主要风味物质 在成熟果实中占全果重的0.001~0.005%。果肉与 果皮中风味物质相比，其萜烯类含量少，酯类、醛 类、醇类较多，且果实成熟度越高，含量越多。
前体物生成肉香成分的主要三种途径：
1、脂质的热氧化降解、硫胺素热解； 2、美拉德反应、Strecker降解、糖的热解； 3、以上两种途径生成的各物质之间的二次反应。
肉味形成的机理
1、氨基酸和肽的热降解作用
氨基酸脱氨、脱羧，形成醛、烃、胺等；此反 应高于125℃发生。
2、糖降解
发生焦糖化作用，戊糖生成糠醛，己糖生成羟 甲基糠醛，继续加热，便生成具有芳香气味的 呋喃衍生物、羰基化合物、醇类、脂肪烃和芳 香烃。
4、芹菜、香芹菜、芫荽、防风等伞形科蔬菜
芹菜的特征香气－－瑟丹内酯(苯并呋喃类 化合物)、丁二酮-3-己烯基丙酮酸酯等。 香芹菜(荷兰芹)的特征香气－－洋芹脑。 芫荽的主香物质－－芫荽醇、蒎烯、伽罗 木醇、香叶醇、癸醛等。 这些成分都容易挥发，一经加热便大量挥 发。 有些人不喜欢芫荽，主要是对癸醛反感。
第二节 动物性食品风味成分
一、畜禽肉风味成分
生肉一般都带有畜禽原有的生臭气味和血样的腥 膻气味，主要是由H2S、CH3SH、C2H5SH、 CH3CHO、CH3COCH3、CH3OH、C2H5OH、 CH3CH2COCH3和NH3等组成。 熟肉香气的生成途径主要是加热分解。 肉香形成的前体物有氨基酸、多肽、核酸、糖类、 脂质、维生素等。 肉香中的主要化合物有内酯类，呋喃衍生物，吡 嗪衍生物及含硫 风味物质含量高于果肉中的，占全果重的 0.2~0.5%，其中90%以上是萜烯类化合物，大部 分是D-苧烯，但对香气贡献不大。形成果皮油特 征香气的成分是含量很少的醇、醛、酮、酯和有 机酸。 （3）果汁中的苦味成分 主要的苦味物质是三萜双内酯化合物—柠碱。 只有在酸性条件柠碱衍生物脱水生成柠碱。
黄瓜醇和堇菜醛的结构
（2）西红柿
其香气成分的含量仅有2～5mg／kg，而且随
成熟的程度不同而改变。 例如其青草气味的主要成分是青叶醇和青叶醛。 CH3CH2CH=CHCH2CH2OH CH3CH2CH2CH=CHCHO
西红柿香气组成
反-2-己烯醛、顺-3-己烯醛、柠檬 醛、酮类 醛、糠醛、 香茅醛、丙酮、丁二酮 萜类 醇类 酯类 α-蒎烯、柠檬烯 正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊 醇、 活性戊醇、顺-3-己烯醇 水杨酸甲酯（冬绿油)
如何减少催泪 物质的产生？
低温操作－－ 降低酶活性 （操作前在冰 箱中冷藏一下）
流水操作－－催 泪物质溶于水 （洋葱在水中浸 泡一下；刀面上 沾些水等。）
反应过程
(2)大蒜
在大蒜的风味成分含硫化合物中，烃基为丙基的 仅占2.0%，为甲基的占13.4%，为烯丙基的占 84.6%。 特征风味成分：二烯丙基硫代亚磺酸酯（蒜素）、 二烯丙基二硫化物（蒜油）、甲基烯丙基二硫化 物。
萝卜 4-甲硫基-反-3-丁烯基异 硫氰酸酯
3-甲硫基丙基异硫氰酸酯 花椰菜 4-甲硫基丁腈
紫甘蓝 3-丁基异硫氰酸酯
3、葫芦科和茄科蔬菜
(1)黄瓜 黄瓜的清香气源于它所含有的少量游离
的有机酸，从而使人的口感清爽。 黄瓜的香精油含量约为10mg／kg，香气的主体 成分为：堇菜醛、黄瓜醇 另外还含有乙醛、丙醛、正己醛、2-己烯醛、2壬烯醛等醛类化合物，它们对黄瓜的清鲜气也有 贡献。
280种以上； 特征芳香物质：邻氨基苯甲酸甲酯。
4、草莓
300种以上； 特征芳香物质：尚未彻底明确；据分析主要是酯 类，如草莓醛（环氧酸酯）、2-甲基丁酸乙酯、 己酸乙酯等。
5、菠萝
120种以上；酯类含量多。 特征芳香物质：己酸甲酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、 呋喃酮。
6、桃类
70多种； 桃的主香成分－－苯甲醛、苯甲醇、各种酯类、 C6~C12脂肪酸的内酯和α－苧烯等，而且随着果 实的成熟程度加大，香气成分也明显增加。
3、美拉德反应
还原糖与氨基酸之间的美拉德反应，是肉香味 的最主要的来源。
4、硫胺素的降解
降解产物为呋喃、呋喃硫醇、噻吩、噻唑和 脂肪族含硫化合物。
5、类脂物质的降解
UFA如亚油酸、油酸和花生四烯酸中的双键， 在加热过程中氧化，生成过氧化物，进一步分解 为阈值很低的酮、醛、酸等挥发性羰基化合物； 羟基脂肪酸水解为羟基酸，经过加热脱水，环 化生成内酯化合物，具有肉香味。
乳制品的四种主要芳香成分
142种，C2~C18的偶数碳饱和羧酸、 酸类化合物 C10~C18的偶数碳单烯酸、C18的二烯 酸和三烯酸、C10~C18的偶数碳酮酸和 羟基酸、异烷酸。高级脂肪酸更重要。
羰基化合物 醛类和酮类；顺-4-庚烯醛是奶油样香气
的特征化合物。
酯类化合物
C1~C10、C12脂肪酸分甲酯或乙酯， 以及苯甲酸甲酯。
④以活性前体转化而来的芳香酸酯的生物合成作用。
一、水果风味的生物合成
（一）脂肪酸代谢生成的香气化合物 α-氧化
途径
β-氧化 脂肪氧合酶催化的氧化
最早的工作是由Tressll和Drawert所作的关于香蕉风味的研究。
α-氧 化
很少，只有在没有β-碳不能进行β-氧化时 发生。 以梨风味物质的形成为例。 癸二烯酸酯是梨风味物质的载体，是亚油 酸经由β-氧化过程形成的。 不饱和脂肪酸如亚油酸、亚麻酸在酶作 用下发生氧化裂解，从而产生某些水果 及蔬菜的特征芳香。己醛是苹果、葡萄、 草莓、菠萝、香蕉、桃子的香味成分； 可以由亚油酸经氧合酶催化合成。
硫化物
二甲硫醚、硫化氢、甲硫醇等。
2、不良风味的形成
酸败味的形成
氧化臭的形成 日光臭味的形成 旧胶皮味的形成
形 成 途 径
在脂酶作用下， 催化乳脂肪水解 成低级脂肪酸， 产生酸败味。丁 酸影响最严重。 在日光照射下，蛋氨 2,4辛二烯醛和 酸在维生素 B2(核黄 2,4壬二烯醛 β 素 )的作用下，生成
二、乳和乳制品的香气味
（一）乳制品的风味特征
乳制品特征风味的形成途径： 鲜乳香气的再分配 酶促反应 加热反应 酶促反应 氧化反应 微生物作用
加工过程中生成 新的芳香成分
机理
（二）饮用乳的风味成分
1、新鲜制品的风味成分 新鲜牛奶的香气主体物质－－二甲硫醚(阈值阈 值12ppb )，另外还有低级脂肪酸、丙酮酸、 甲醛、乙醛、丙酮、2-戊酮、2-己酮等。如二 甲硫醚含量过高，便有乳牛臭气味和麦芽臭气 味产生。 酸败后乳类的酸败气味－－丁酸 乳中脂肪氧化主体成分－－C5～C11的醛类， 尤以2，4-辛二烯醛和2，4-壬二烯醛为甚。
2、羊肉
羊肉膻气的主要成分－－4－甲基辛酸和4－甲基 壬酸。
3、猪肉
猪油、油渣和一些猪肉中发现的独特的猪肉样风 味是由对甲基苯酚和异戊酸产生的。
4、鸡肉
特征化合物：羰基化合物和含硫化合物； 最主要的是（反，顺）-2,4-癸二烯醛。
（二）熏肉的香气成分
熏材：阔叶树的硬质木料，核桃树、榆树、白桦、 白杨、小橡子等，熏材的含水量为20%-30%，新 鲜的木材有机酸含量多使制品香味降低，通常用 木屑供燃烧发热，木片和木块供发烟。 熏烟成分 ：200多种；苯酚、甲酚、愈创木酚 等 酚类；甲（乙）醛、丙醛等羰基化合物；以及脂 肪酸、醇类、糠醛类化合物等。
5、海藻的香气
海藻的主香成分－－二甲基硫醚。它在海藻中的 前体物质是β－(二甲硫基)烯丙酸，分解后即产生 二甲基硫醚，即： △ (CH3)2S－CH＝CH－COOH CH3-S-CH3＋CH2=CH-COOH 海藻的鱼腥气味－－三甲胺。 烤紫菜的香气中，有一定量因美拉德反应而生成 的芳香物质，因为紫菜含有较多的氨基酸。
2、苹果
香气化合物达250以上。 特征风味成分：醇类、酯类、醛类。 代表香气成分：2-甲基丁酸乙酯、乙醛和 反-己烯-2-醛。 日本红玉苹果香气成分：丁醇、3-甲基丁醇、己醇。 美国的Delicious苹果：丁酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲 基丁酸乙酯、乙酸-3-甲基丁酯等酯类。
（三）硫代葡萄糖苷作为蔬菜风味前体
十字花科蔬菜 异硫氰酸酯
（四）常见蔬菜的风味物质
1、百合科蔬菜 （1）洋葱 在洋葱的风味成分含硫化合物中，烃基为丙基的 占87.9%，为甲基的占6%。 特征香气：二丙基二硫化物、丙硫醇共存。 鲜洋葱：含二丙基硫醚类较多 干洋葱：甲基丙基硫醚类较多 洋葱的甜味－－甲硫醇
－甲疏基丙醛，产生 日光臭。
游离氨基酸或肽、 主要成分是邻氨 光照、核黄素、 基苯乙酮 氧气
三、水产品
（一）鱼类的风味成分
鱼腥气的特征成分：各种鱼皮粘液中的δ-氨基戊 酸、δ-氨基戊醛、六氢吡啶类化合物。 H2N(CH2)4COOH δ-氨基戊酸(血腥臭) H2N(CH2)4CHO δ-氨基戊醛(河鱼臭) 海产鱼腥气味的主要成分－－三甲胺 是氧化三甲胺[(CH3)3N＝O]，在还原酶作用下生 成的。
二、蔬菜风味的生物合成
（一）脂类物质在蔬菜风味形成的作用
含硫化合物对于蔬菜风味非常重要 脂类物质的讲解对蔬菜风味有作用，有次要，有 些是主要的，例如黄瓜、莴苣。 脂肪氧合酶作用于亚油酸和亚麻酸产生氢过氧化 物，再经氢过氧化物裂解酶的作用产生醛和醇。
（二）由半胱氨酸亚砜衍生物形成的风味物质
（四）几种重要水果的风味物质
主要是由亚油酸和亚麻 酸为前体物质经生物合 成途径产生。 水果的风味 物质特点 主要为C6~C9的醛类和醇 类，此外还有酯类、萜类 、酮类、挥发酸等。
1、柑橘类
柑橘风味主要是由萜烯类、醛类、酯类和醇类物 质产生的。 （1）柑橘果肉中的主要风味物质 在成熟果实中占全果重的0.001~0.005%。果肉与 果皮中风味物质相比，其萜烯类含量少，酯类、醛 类、醇类较多，且果实成熟度越高，含量越多。
前体物生成肉香成分的主要三种途径：
1、脂质的热氧化降解、硫胺素热解； 2、美拉德反应、Strecker降解、糖的热解； 3、以上两种途径生成的各物质之间的二次反应。
肉味形成的机理
1、氨基酸和肽的热降解作用
氨基酸脱氨、脱羧，形成醛、烃、胺等；此反 应高于125℃发生。
2、糖降解
发生焦糖化作用，戊糖生成糠醛，己糖生成羟 甲基糠醛，继续加热，便生成具有芳香气味的 呋喃衍生物、羰基化合物、醇类、脂肪烃和芳 香烃。
4、芹菜、香芹菜、芫荽、防风等伞形科蔬菜
芹菜的特征香气－－瑟丹内酯(苯并呋喃类 化合物)、丁二酮-3-己烯基丙酮酸酯等。 香芹菜(荷兰芹)的特征香气－－洋芹脑。 芫荽的主香物质－－芫荽醇、蒎烯、伽罗 木醇、香叶醇、癸醛等。 这些成分都容易挥发，一经加热便大量挥 发。 有些人不喜欢芫荽，主要是对癸醛反感。
第二节 动物性食品风味成分
一、畜禽肉风味成分
生肉一般都带有畜禽原有的生臭气味和血样的腥 膻气味，主要是由H2S、CH3SH、C2H5SH、 CH3CHO、CH3COCH3、CH3OH、C2H5OH、 CH3CH2COCH3和NH3等组成。 熟肉香气的生成途径主要是加热分解。 肉香形成的前体物有氨基酸、多肽、核酸、糖类、 脂质、维生素等。 肉香中的主要化合物有内酯类，呋喃衍生物，吡 嗪衍生物及含硫 风味物质含量高于果肉中的，占全果重的 0.2~0.5%，其中90%以上是萜烯类化合物，大部 分是D-苧烯，但对香气贡献不大。形成果皮油特 征香气的成分是含量很少的醇、醛、酮、酯和有 机酸。 （3）果汁中的苦味成分 主要的苦味物质是三萜双内酯化合物—柠碱。 只有在酸性条件柠碱衍生物脱水生成柠碱。
黄瓜醇和堇菜醛的结构
（2）西红柿
其香气成分的含量仅有2～5mg／kg，而且随
成熟的程度不同而改变。 例如其青草气味的主要成分是青叶醇和青叶醛。 CH3CH2CH=CHCH2CH2OH CH3CH2CH2CH=CHCHO
西红柿香气组成
反-2-己烯醛、顺-3-己烯醛、柠檬 醛、酮类 醛、糠醛、 香茅醛、丙酮、丁二酮 萜类 醇类 酯类 α-蒎烯、柠檬烯 正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊 醇、 活性戊醇、顺-3-己烯醇 水杨酸甲酯（冬绿油)
如何减少催泪 物质的产生？
低温操作－－ 降低酶活性 （操作前在冰 箱中冷藏一下）
流水操作－－催 泪物质溶于水 （洋葱在水中浸 泡一下；刀面上 沾些水等。）
反应过程
(2)大蒜
在大蒜的风味成分含硫化合物中，烃基为丙基的 仅占2.0%，为甲基的占13.4%，为烯丙基的占 84.6%。 特征风味成分：二烯丙基硫代亚磺酸酯（蒜素）、 二烯丙基二硫化物（蒜油）、甲基烯丙基二硫化 物。
萝卜 4-甲硫基-反-3-丁烯基异 硫氰酸酯
3-甲硫基丙基异硫氰酸酯 花椰菜 4-甲硫基丁腈
紫甘蓝 3-丁基异硫氰酸酯
3、葫芦科和茄科蔬菜
(1)黄瓜 黄瓜的清香气源于它所含有的少量游离
的有机酸，从而使人的口感清爽。 黄瓜的香精油含量约为10mg／kg，香气的主体 成分为：堇菜醛、黄瓜醇 另外还含有乙醛、丙醛、正己醛、2-己烯醛、2壬烯醛等醛类化合物，它们对黄瓜的清鲜气也有 贡献。
280种以上； 特征芳香物质：邻氨基苯甲酸甲酯。
4、草莓
300种以上； 特征芳香物质：尚未彻底明确；据分析主要是酯 类，如草莓醛（环氧酸酯）、2-甲基丁酸乙酯、 己酸乙酯等。
5、菠萝
120种以上；酯类含量多。 特征芳香物质：己酸甲酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、 呋喃酮。
6、桃类
70多种； 桃的主香成分－－苯甲醛、苯甲醇、各种酯类、 C6~C12脂肪酸的内酯和α－苧烯等，而且随着果 实的成熟程度加大，香气成分也明显增加。
3、美拉德反应
还原糖与氨基酸之间的美拉德反应，是肉香味 的最主要的来源。
4、硫胺素的降解
降解产物为呋喃、呋喃硫醇、噻吩、噻唑和 脂肪族含硫化合物。
5、类脂物质的降解
UFA如亚油酸、油酸和花生四烯酸中的双键， 在加热过程中氧化，生成过氧化物，进一步分解 为阈值很低的酮、醛、酸等挥发性羰基化合物； 羟基脂肪酸水解为羟基酸，经过加热脱水，环 化生成内酯化合物，具有肉香味。
乳制品的四种主要芳香成分
142种，C2~C18的偶数碳饱和羧酸、 酸类化合物 C10~C18的偶数碳单烯酸、C18的二烯 酸和三烯酸、C10~C18的偶数碳酮酸和 羟基酸、异烷酸。高级脂肪酸更重要。
羰基化合物 醛类和酮类；顺-4-庚烯醛是奶油样香气
的特征化合物。
酯类化合物
C1~C10、C12脂肪酸分甲酯或乙酯， 以及苯甲酸甲酯。
④以活性前体转化而来的芳香酸酯的生物合成作用。
一、水果风味的生物合成
（一）脂肪酸代谢生成的香气化合物 α-氧化
途径
β-氧化 脂肪氧合酶催化的氧化
最早的工作是由Tressll和Drawert所作的关于香蕉风味的研究。
α-氧 化
很少，只有在没有β-碳不能进行β-氧化时 发生。 以梨风味物质的形成为例。 癸二烯酸酯是梨风味物质的载体，是亚油 酸经由β-氧化过程形成的。 不饱和脂肪酸如亚油酸、亚麻酸在酶作 用下发生氧化裂解，从而产生某些水果 及蔬菜的特征芳香。己醛是苹果、葡萄、 草莓、菠萝、香蕉、桃子的香味成分； 可以由亚油酸经氧合酶催化合成。
硫化物
二甲硫醚、硫化氢、甲硫醇等。
2、不良风味的形成
酸败味的形成
氧化臭的形成 日光臭味的形成 旧胶皮味的形成
形 成 途 径
在脂酶作用下， 催化乳脂肪水解 成低级脂肪酸， 产生酸败味。丁 酸影响最严重。 在日光照射下，蛋氨 2,4辛二烯醛和 酸在维生素 B2(核黄 2,4壬二烯醛 β 素 )的作用下，生成
二、乳和乳制品的香气味
（一）乳制品的风味特征
乳制品特征风味的形成途径： 鲜乳香气的再分配 酶促反应 加热反应 酶促反应 氧化反应 微生物作用
加工过程中生成 新的芳香成分
机理
（二）饮用乳的风味成分
1、新鲜制品的风味成分 新鲜牛奶的香气主体物质－－二甲硫醚(阈值阈 值12ppb )，另外还有低级脂肪酸、丙酮酸、 甲醛、乙醛、丙酮、2-戊酮、2-己酮等。如二 甲硫醚含量过高，便有乳牛臭气味和麦芽臭气 味产生。 酸败后乳类的酸败气味－－丁酸 乳中脂肪氧化主体成分－－C5～C11的醛类， 尤以2，4-辛二烯醛和2，4-壬二烯醛为甚。
2、羊肉
羊肉膻气的主要成分－－4－甲基辛酸和4－甲基 壬酸。
3、猪肉
猪油、油渣和一些猪肉中发现的独特的猪肉样风 味是由对甲基苯酚和异戊酸产生的。
4、鸡肉
特征化合物：羰基化合物和含硫化合物； 最主要的是（反，顺）-2,4-癸二烯醛。
（二）熏肉的香气成分
熏材：阔叶树的硬质木料，核桃树、榆树、白桦、 白杨、小橡子等，熏材的含水量为20%-30%，新 鲜的木材有机酸含量多使制品香味降低，通常用 木屑供燃烧发热，木片和木块供发烟。 熏烟成分 ：200多种；苯酚、甲酚、愈创木酚 等 酚类；甲（乙）醛、丙醛等羰基化合物；以及脂 肪酸、醇类、糠醛类化合物等。
5、海藻的香气
海藻的主香成分－－二甲基硫醚。它在海藻中的 前体物质是β－(二甲硫基)烯丙酸，分解后即产生 二甲基硫醚，即： △ (CH3)2S－CH＝CH－COOH CH3-S-CH3＋CH2=CH-COOH 海藻的鱼腥气味－－三甲胺。 烤紫菜的香气中，有一定量因美拉德反应而生成 的芳香物质，因为紫菜含有较多的氨基酸。
2、苹果
香气化合物达250以上。 特征风味成分：醇类、酯类、醛类。 代表香气成分：2-甲基丁酸乙酯、乙醛和 反-己烯-2-醛。 日本红玉苹果香气成分：丁醇、3-甲基丁醇、己醇。 美国的Delicious苹果：丁酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲 基丁酸乙酯、乙酸-3-甲基丁酯等酯类。