第七章吸附性高分子材料

三、其他类型的高分子吸附树脂
聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、 纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树 脂使用。
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7.3高分子螯合树脂
螯合树脂就是对分离重金属、贵金属应运而生的树脂。将一些 能分离重金属、贵金属络合物以功能基团的形式连接到高分子 链上，就得到螯合树脂。
从结构上分类，螯合树脂可分为侧链型和主链型两类。从原料 来分类，则可分为天然的（如纤维素、海藻酸盐、甲壳素、蚕 丝、羊毛、蛋白质等）和人工合成的两类。
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螯合树脂的吸附机理
螯合树脂吸附金属离子的机理是树脂上的功能原子与金 属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结 构，而离子交换树脂吸附的机理是静电作用。因此，与 离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强， 选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、 氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。
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一、氧为配位原子的螯合树脂
1.含羟基螯合树脂
聚乙烯醇能与Cu2+、Ni2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Ti3+、 Zn2+等多种离子形成高分子螯合物，其中二价铜的螯合物最 稳定。
螯合物由于螯合过程有大量质子释放，因此溶液体系的 pH值会有较大幅度下降，原来中性溶液会呈现酸性，其次分 子内络合物的形成会使溶液体系比粘度大幅度下降，这是由 于聚合物链在形成螯合物时发生收缩所致。
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1.含羟基螯合树脂
CH OH H2C
CH OH H2C
CH OH +Cu2+
H2C CH OH
H2C
伸长
H CH
H2C
Cu
CH H2C
CH
O
O
H
H
O
O
HC CH2
HC
+H+
H2C
Cu
CH2
CH O H
O HC CH2
收缩
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2.含β-二酮螯合树脂
β-二酮结构是指两个羰基之间间隔一个饱和碳原子的化 学结构，其中羰基氧作为配位原子。
2.树脂周围介质的影响
这里的介质是除了被吸附物质之外，存在于吸附周围的 大量其他不应被吸附的物质，其中主要是一些液体溶剂和气 体物质。
3.其他影响因素
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7.2非离子型吸附树脂
非离子型吸附树脂：指在分子结构中不包含离子 性基团，主要依靠分子间范德华力进行吸附的分 子树脂。
主要用于色谱分离中作为担体和固定相，以及 环境保护中作为污染物富集材料、动植物中有效 成分的分离提取和纯化过程。
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按聚合物骨架，对以下几种吸附树脂作简要说明：
一、聚苯乙烯-二乙烯苯交联吸附树脂
包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯为主要成分的共 聚物。这种树脂具有硅胶、活性炭、沸石等无机吸 附材料的多孔性和表面吸附性，连同其他合成多孔 性非离子树脂一起，被统称为合成吸附剂。
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1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质
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2.含有肟结构的螯合树脂
肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。在树脂骨架中引入 二肟基团形成肟类螫合树脂，对Ni等金属有特殊的吸附性。肟 类螫合树脂的制备方法如下：
肟基近旁带有酮基、胺基、羟基时，可提高肟基的络 合能力．因此，肟类螫合树脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形 式出现，吸附性能优于单纯的肟类树脂。
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• 当在同一个碳原子上同时含有肟基和氨基时，称这 种结构为偕氨肟基。具有这种结构的聚合物一般都 具有较强的螯合能力。以聚苯乙烯为原料可以通过 取代反应得到双腈基树脂；腈基与羟氨反应后引入 这种偕氨肟基，构成螯合树脂，其合成路线如下
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3.席夫碱类高分子螯合树脂
主链型席夫碱树脂含有两个相隔两个碳原子和—N=CH—基团和 两个邻位羟基。
（3）金属阳离子配位型吸附剂 骨架上带有配位 原子或者配位基团，能够对特定金属离子进行络合 反应，两者间生成配位键而结合，因此对多种过滤 金属有吸附和富集作用。
（4）离子型吸附树脂 骨架中含有某些酸性或者 碱性基团，在溶液中解离后分别具有与阳离子或阴 离子相互以静电引力生成盐而结合的趋势。
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二、吸附性高分子材料的结构及制备方法
4.交联大网状吸附树脂
是三维交联的网状聚合物，主要是在线型聚合 物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的。这 树脂的主要缺点是机械稳定性差，使用受到一定限 制。
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三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系
1.化学组成与功能基团
（1）元素组成的影响
如聚合物分子中的配位原子，便具有潜在的络合能力，有可 能作为高分子螯合剂。
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7.4离子型高分子吸附材料
一、离子型吸附树脂的结构和特点
• 化学组成：
R M+
交联网状骨架
离子交换功能基R-M
共价键
可交换离子M+
离子键
固定离子R
– 多为P(St-co-DVB)、
P(丙烯酸-co-DVB)
聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图
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不同物理结构离子交换树脂的模型
• 物理微观结构：
– 凝胶型—均相，无孔，溶胀后使用，离子在链间扩 散；
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一、吸附性高分子材料的定义和分类
根据性质与用途可以划分为： （1）非离子型吸附树脂 这种树脂中不含有特殊的 离子和官能团，吸附主要依靠分子间的范德华力。 （2）吸水性高分子吸附剂 具有亲水性网状分子结 构，并可以被水以较大倍数溶胀，因此具有较大吸 收和保持水分的能力。
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一、吸附性高分子材料的定义和分类
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二、聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸 附树脂
该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入 羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。
丙烯酸系离子交换树脂的合成 丙烯酸或丙烯酸酯与二乙烯苯共聚也可以得到阳树脂或 阴树脂，与苯乙烯系树脂相比，它的亲水性高，耐有机 污染性好，但其耐氧化性差。
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H2C CH NHCOCH3
H2C
CH n
NHCOCH3
H2C
CH n
NH2
H2C CH
+CH3(CH2)OCH2NR2
MgCl
H2C CH NR2
H2C
CH n
NR2
由于饱和碳链的柔软性好，脂肪胺型在空间取向和占位 方面具有优势，适用于碱金属和碱土金属离子外的多种 金属离子的吸附和富集，如对海水中重金属离子的富集 和分析。
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二、吸附性高分子材料的结构及制备方法
2.大孔型吸附树脂
其在干燥状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大的孔 径，这种吸附树脂不仅可以在溶胀状态下使用，而且在干 燥下也能使用。
悬浮聚合法制备。与微孔型树脂的区别是：在聚合过程 中加入更多的交联剂，同时加入一定量的能溶解单体的惰 性溶剂作为单体稀释剂。
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第七章吸附性高分子材料
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研究内容
7.1吸附性高分子材料概述 7.2非离子型吸附树脂 7.3高分子螯合树脂 7.4离子型高分子吸附材料 7.5高吸水性高分子材料
7.6天然有机吸附简介
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7.1吸附性高分子材料概述
一、吸附性高分子材料的定义和分类
定义:指哪些对某些特定离子或分子有选择性亲 和作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进 而发挥各种功效的材料。
2.聚合物的链结构和超分子结构
链结构和超分子结构影响聚合物分子间的作用力，从而影 响聚合物的溶解度、机械性能。
3.吸附树脂的宏观结构
宏观结构主要影响吸附剂的吸附量、机械强度和吸附速 度等性能。
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四、影响吸附树脂性能的外部因素
1.温度因素
对大多数物质面言，在高温下分子的活动能力增强，因 此吸附剂的吸附量和吸附力与温度成反比。利用这一性质， 可以通过加热来脱除被吸附物质，使高分子吸附剂获得再生。
优点： ➢ 80%以上吸附树脂为聚苯乙烯型 ➢ 最早工业化 ➢ 苯环邻对位具有活性，便于改性 缺点： ➢ 机械强度不高 ➢ 抗冲击性和耐热性较差
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1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质
（1）树脂的微观结构
在水溶液中用悬浮聚合法制备得到的聚苯乙烯型吸附树 脂外观多数是白色或浅黄色球状颗粒。主要有微孔型和大孔 型两种。
吸附性高分子材料主要是由单体和交联剂通过共聚反应合成， 形成具有一定交联度的三维网叛状聚合物。
根据其使用条件和外观形态主要分为以下四大类：
1.微孔型吸附树脂
该树脂外观呈颗粒状，在干燥状态下树脂内的微孔很小， 也很少，因此作为吸附剂使用时必须用一定溶剂进行溶胀， 溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形 成凝胶，因此也称为凝胶型吸附树脂。用悬浮聚合法制备。
聚甲基丙烯酸与二价阳离子络合时其络合物的生成常数 按Fe2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+>Ni2+>Co2+>Mg2+顺序递减。聚丙烯 酸也有类似的顺序。
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4.冠醚型螯合树脂
冠醚是含有氧配位原子的大环化合物，是目前非常引入注目的 配位结构。冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离 子，而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。
二、吸附性高分子材料的结构及制备方法
3.米花型吸附树脂
外观形状为白色不透明颗粒，由于类似膨化的米花而得名。 这种树脂具有多孔性、不溶解性和较低的体积密度，特别是这 种树脂在大多数溶剂中不溶解、不溶胀，因此只能在非溶胀条 件下使用。本体聚合法制备，交联剂的加入量为0.1%~0.5之 间。
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二、吸附性高分子材料的结构及制备方法
冠醚环多由不得12~30个原子连接构成，配位氧原子分别 为4~10个，适用于不同金属离子的配位数，常见的冠醚如下：
HC
CH2 n
O
O
O
18
O
O
O
HC CH2
O
H2C
O
O
18
O
O
O
O3
O
O
18
O
O
O
3
CH2 28
二、氮为配位原子的螯合树脂
1.含有氨基的螯合树脂
螯合树脂的胺基可为脂肪胺和芳香胺。带聚乙烯骨架的脂 肪胺可由乙酰胺基乙烯通过聚合、水解等反应过程制备， 或通过采用苯二甲酰保护氨基，然后与其他单体进行共聚 反应，得到的酯型树脂水解放出胺基。脂肪胺型螯合树脂 的制备方法为：
（2）功能基团的影响
如聚合物链上连接强酸性基团，解离后的高分子酸根能够 与阳离子结合成盐，具有阳离子交换和吸附能力；反之，连接 季铵基团，可以与阴离子结合，具有阴离子交换能力。
（3）分子极性的影响
如非极性树脂适合于从极性溶剂中吸附非极性有机物，反
之极性树脂适合于从非极性溶剂中吸附极性有机物。
பைடு நூலகம்
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三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系
– 大孔型—非均相，毛细孔，比表面大； – 载体型—树脂覆于非活性珠粒表面，强度高。
可以由甲基丙烯酰丙酮单体聚合而成，也可以与苯乙烯或者 甲基丙烯酸甲酯共聚生成。该螯合树脂可以与二价铜离子络 合，用于铜离子的吸附富集，此外生成的络合物还可以作为 催化剂催化过氧化氢分解反应，其催化活性高于小分子乙酰 丙酮螯合树脂
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3.含羧酸型螯合树脂
羧基中含有两种氧原子，一个处在羟基上，另外一个处 在羧基上，两种氧原子在配位反应时作用不同，羟基氧 往往以氧负离子形式参与配位。含有羧基的高分子螯合 树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二 酸等。
（2）树脂的宏观结构
衡量吸附树脂性能和区分其应用领域的重要参数
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1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质
（3）树脂的极性特征 未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，主
要用于水溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其 吸附机理是通过被吸附物质的疏水基与吸附剂的疏 水表面相互作用产生吸附。
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1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质
HO
CH2
NH2
OH +
OHC
CHO
NH2
HO
CH2
OH
HO
CH2
OH
OHC
CH N
NC H
CHO
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3.席夫碱类高分子螯合树脂
侧链上具有席夫碱结构的螯合树脂，其骨架多为聚乙烯 型。
H2C CH n +
NH2
R
CHO OH
H2C
CH n
N CH
R
HO
4.高分子偶氮型螯合树脂（略） 5.含有氮杂环结构的螯合树脂（略）
（4）被吸附物质的脱吸附 有热脱附法和溶剂脱附法。
（5）吸附介质的溶胀剂和作用介质 常用的溶胀剂为甲苯等芳香型结构的溶剂。
非溶胀多为低级醇或非极性的脂肪烃。
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2.聚苯乙烯型吸附树脂的合成
合成通常分为两个步骤： 一是通过自由基聚合反应制备苯乙烯和二乙烯苯（DVB） 的共聚物球粒，在这一步骤中要注意控制共聚物结构的均 匀性，控制球粒粒径的大小，大孔树脂的形成也是在这一 步骤完成的； 二是向共聚物球粒上引入可离子化的功能基团，包括阳离 子和阴离子，在功能基的引入过程中要注意保证高分子载 体的稳定性和功能基分布的均匀性。
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芳香胺型螯合树脂可以通过对氯苯乙烯的格氏反应制备， 然后与N，N-二取代甲胺基正丁基醚反应，得到芳香胺基。 下图为芳香胺基螯合树脂的合成路线：
以聚对氯甲基苯乙烯为原料与2-氯乙胺反应还可以制备另外 一种多氨基型螯合树脂，这种螯合剂具有较高的螯合能力。 对金、汞、铜、镍、锌和锰等金属离子有较强络合作用， 其中对金、汞、铜的选择性最高。