羧酸系高效减水剂

辽宁大学学报

自然科学版

第29卷 第4期 2002年

JOU RNAL OF LIAONI NG U NIVER SITY

Natural Sciences Edition

Vol.29 No.4 2002

羧酸系高效减水剂

陈 宇, 刘 华,胡风庆,赵 鑫,高 琪

(辽宁大学生命科学系,辽宁沈阳110036)

摘 要:目前建筑业中对高效减水剂的需求量日益增加,对其性能要求也越来越高.本文

从高效减水剂的主要成分及其组成的分子链形状,聚合度,支链特性等情况来分析对混凝

土的减水率、含气量、粘聚性、保水性等产生的影响,以分析不同种类的高效减水剂的内部

分子结构、作用机理、合成工艺来体现最新研究进展.

关键词:高效减水剂.

中图分类号:Q599. 文献标识码:A 文章编码:1000-5846(2002)04-0360-06

随着生活水平的日益提高,人们对环境的绿化程度的要求也不断提高.这不仅仅停留在空气、水质方面,对噪音、粉尘污染,人们也极为关注.建筑行业中的噪音及粉尘污染是当前亟待解决的问题[1].国家禁止在建筑工地现场搅拌混凝土,以减少粉尘污染及噪音扰民现象.为保证施工的正常进行,混凝土需通过混凝土运输车由搅拌基地向工地运输,但在长途运输的过程中,由于混凝土的自身特性会导致混凝土的硬化,在倾倒时不易被全部倒出,必须由人进入车体内铲除剩余混凝土,造成人力和物力浪费、降低工作效率、影响建筑工程的进程、还增加成本.另外,混凝土在应用后,由于长时间受空气、雨水等的侵蚀,造成混凝土的粘聚性降低、保水性下降、易坍落,导致建筑存在隐患[2].如何避免上述问题,如何增强混凝土工作性和耐久性,如何加快环境的绿化进程,已成为建筑行业科技工作者的研究热点.在混凝土中加入外加剂和矿物掺合料是混凝土抗硬化和增强减水率的重要方法,其中高强高性能混凝土减水剂是混凝土抗硬化的重要外加剂[2].

1 高强、高性能混凝土及高效减水剂

二十世纪六、七十年代,高效减水剂的出现已为高强混凝土(C40~C60)的配制和应用创造了必要的条件.八十年代开始注重依靠优质活性矿物掺合料和高效减水剂的双重作用,使C60~C80高强混凝土的配制成为可能.进入九十年代,C80~C100甚至超高强混凝土(C100~C120)的研究也成为热点[3].

高性能混凝土的概念则是在1986年提出的,其内涵远比高强混凝土丰富.这使人们

作者简介:陈 宇(1971-),男,沈阳人,从事微生物与生化药学研究

收稿日期:2001-11-07

认识到,单单追求混凝土的高强度根本无法满足工程需要.在考虑混凝土高强度的同时应对其工作性和耐久性有所关注.经过对高性能混凝土概念的不断讨论和认识,作者认为,凡是具有人们所期望的但采用现有一般材料和工艺较难实现的混凝土都应该纳入高性能混凝土的范畴,即高性能混凝土应该具有时代性、地域性和相对性,同时应具有许多分支,如低脆性、水下浇注抗分散性、抗开裂性等,而不应该片面的认为高性能混凝土必须首先是高强混凝土.目前这一点已被许多学者和工程界认同,这一观点的提出也为混凝材料研究工作的进一步开展拓展了大量空间.

目前对混凝土材料的研究工作除了对基础理论的研究探索和数理化模型的建立以外,大多集中在混凝土外加剂和矿物掺合料两方面,加快混凝土绿色化进程也是混凝土科技工作者的重大任务之一,尤其是对高性能复合高效减水剂的研究[4]

.

事实上,目前对混凝土外加剂和矿物掺合料的研究主要集中在高效减水剂上.由于高效减水剂优异的减水效果,使得目前世界各地纷纷利用525#普通水泥,掺入优质活性矿物掺合料和高效减水剂便可配制和生产C60~C80高强混凝土.然而,随着工程界对混凝土力学性能要求的不断提高,以及对混凝土中水泥用量限制的重视,必然对市场供应的高效减水剂的品种和减水效果、增强效果等投入了更多的注意力.另外,高效减水剂的主要成分及其组分的分子链形状、聚合度、分子量大小、支链情况等,对其减水率、新拌混凝土含气量、粘聚性、保水性、坍落度保持性等将产生或多或少的影响,因此倍受科研工作者和工程界的重视.尤其在目前日益重视强调混凝土工作性、坍落度保持性和水泥强度贡献率等指标的情况下,选择合适的高效减水剂成为问题的关键.2 混凝土高效减水剂的种类

从1963年日本的服部健 博士首先研制成功萘磺酸甲醛高效减水剂开始,市场上先后出现了多种高效减水剂.目前较普遍使用的高效减水剂品种有:1)萘(或苯、蒽)磺酸甲醛缩合物,如 -苯磺酸盐甲醛缩合物[4];2)多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物;3)二聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物;4)改性木质素磺酸钙(或钠).这几种高效减水剂在我国也广泛的生产和使

用,尤其是第 1) 种和第 2) 种.各种减水剂都有各自的功能团与作用效力[4].

近来,由于混凝土生产技术和设计方法的显著进步,混凝土结构更趋高层化、大型化、大跨化和高强化,运输和施工工艺的进步也对混凝土塑性、阶段性能提出了更高要求.为了使所配制混凝土达到高强度、高耐久性以及具有良好的流动性、保持性,极大地推动了高效减水剂的发展,逐渐出现了几种新型高效减水剂(又称为高性能减水剂),如:1)磺化聚苯乙烯;2)多元醇磺酸盐环氧乙烷和环氧丙烷共聚物;3)氨基磺酸盐;4)磺化脂肪酸聚氧乙烯酯[5]

;5)多羧酸系等.

但这五类高效减水剂基本处于研制和试用阶段,有些只能在专利目录中查到[6].尽管

有关资料提到,有些种类的高效减水剂可以较好的控制混凝土的坍落度损失,但其成本相当高,尚无法大量应用于实际工程中,目前实际大量使用的还是优化配合后的复合产品.另外,关于减水率这一重要指标,从目前的资料来看,对不同种类的高效减水剂,即便是同一品种的减水剂,其减水率也随着混凝土原材料、配合比等因素而有较大变动.这五类减361 第4期 陈 宇,等:羧酸系高效减水剂

水剂的减水率为18%~30%.

如果从配制高强度混凝土的角度来考虑则选择对水泥适应性较强和引气量低、对混凝土强度发展负面影响小的高效减水剂是最为重要的.

3 多羧酸系高性能混凝土减水剂

3.1 多羧酸系高性能混凝土减水剂特点和作用机理

在日本,往往把萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系以及多羧酸系高效减水剂看作是配制高强度、高性能混凝土最主要的四大类外加剂,有时为满足对混凝土不同的性能要求,又

图1 三种高效减水剂的掺量与水泥胶粒表面

Zeta电位的关系在此基础上通过外加剂复合技术赋予其它功能,如复合有流动性保持成分(即 混凝土坍落度损失抑制剂 成分).日本还将以上四大类高效减水剂统称为 高性能AE减水剂 [7],但似有偏颇,因为这四类高效减水剂本身的引气性实际上很小.

日本学者认为,萘系及三聚氰胺系高效减水剂的动电电位与掺量的关系基本相同,如图1.掺入多羧酸系高性能减水剂的动电电位虽然大约只有掺加上述两种高效减水剂者的一半,

但分散效果却可能稍优于它们.其原因可能为:

1)减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附状态不同

萘系和三聚氰胺系高效减水剂分子呈刚直棒状,在水泥颗粒表面吸附后呈刚性链横卧吸附状态(图2a),而多羧酸系高性能减水剂在水泥颗粒表面的吸附状态呈接枝共聚物的齿型吸附状态(图2b).这种吸附形式使得水泥颗粒之间产生 空间立体 排斥作用,具有更大的分散效果.

2)掺加不同种类减水剂,水泥胶粒表面之Zeta电位随时间延长所产生的变化不同.

高效减水剂加入水泥浆体系后会被水泥颗粒吸附,而使水泥颗粒表面带有相同电荷,根据同性电荷相斥原理,这使水泥颗粒相互分散而不凝聚,但随着水泥颗粒接触水的时间延续,会产生一定量水化产物,对水泥颗粒表面减水剂分子吸附层产生了一定的覆盖,尽管水化产物也会从液相中吸附一定量减水剂分子,但随着液相中减水剂分子的减少,所供吸附的减水剂分子的量逐渐减少,所以Zeta电位明显降低,颗粒间排斥作用减弱,平衡状态被打破,水泥凝胶体系呈凝聚趋势,宏观表现为混凝土的坍落度减小.但是,与萘系和三聚氰胺系高效减水剂不同,掺加多羧酸系性能减水剂的水泥浆体系中,水泥胶粒表面的Zeta电位的增长没有前两者大,但能在90min内基本保持不变,这将使得水泥颗粒持续保持良好的分散状态,因而混凝土的坍落度能在较长时间具有较好的保持性.

为什么会产生这种作用呢?分析其原因是由于羧酸根离子会与浆体体系中溶出的Ca2+结合,使水泥浆体初始水化速度减慢,因而水化产物减少;另外一个原因正如前面所述,水泥颗粒对多羧酸系高性能减水剂分子的吸附呈齿型结构,具有更显著的立体分散作362辽宁大学学报 自然科学版 2002年