第九章_含氮化合物

H2/Pt C2H5OH
O NH C CH3 NH2
多硝基化合物的选择性还原： 碱金属的硫化物，如 (NH4)2Sx 、(NH4)2S、NH4HS等 为还原剂还原，可以选择地还原其中一个硝基为氨基。
NO2
(NH4)2S
NH2 NO2 NO2
3、苯环上的取代反应：
NO2
Br2/Fe 135~145 C
溶解性和气味
低分子量 (<6 C) 的胺溶于水； 胺可与醇和水形成氢键； 大多数胺都具有鱼腥味
NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,5-pentanediamine or cadaverine 1,5-戊二胺或尸胺
三、胺的化学性质： 1、碱性：
NH3 + H+ NH4+
（1） 脂肪族胺、芳香族胺和氨的碱性强弱顺序：
三羟甲基甲胺
（生化实验中的缓蚀剂）
2、还原反应：
（1）还原为苯胺： 铁和HCl的还原：
NO2
Fe/HCl
NH2
此反应成本高，有铁泥生成(“三废”，废渣)，所以工业 上现多采用催化加氢法。
催化加氢法还原：
NO2
H2/Ni(Pt) T, P
NH2
对在酸性下易水解的基团可采用此法。例如：
O NH C CH3 NO2
CH3 CH3(CH2)11 N CH3
溴化十二烷基三甲基铵
+
CH3 Br-
CH3 CH3(CH2)11 N CH2 CH3
氯化十二烷基二甲基苄基铵
+
Cl-
2、季铵碱： 季铵盐与碱反应能生产季铵碱，但这个反应为平衡反 应，季铵碱的碱性与KOH、NaOH相近，不能得到纯的 季铵碱。
R4N+X- + KOH R4N+OH- + KX
偶极矩：11.7×10-30C· m（3.5D）
∠ONO：127°
三、硝基化合物的物理性质：
芳香一硝基化合物为无色或淡黄色高沸点液体，多硝基
化合物为固体，大多有毒； 芳香族多硝基化合物具有爆炸性，如：
CH3 O2N NO2 O2N OH NO2
NO2
三硝基甲苯（TNT）
NO2
有些硝基化合物具有很强的香气味，如：
无 N—H，不溶于NaOH溶液，呈固体，加 HCl生成R2NH
不发生磺化反应，也不溶于NaOH溶液
R3N
所以胺的磺酰化可用来鉴别1°，2 ° ，3 °胺或分离。
5、与亚硝酸的反应：
（1）伯胺与亚硝酸的反应：
NH2 + NaNO2 + HCl
0~5 C
o
N NCl重氮盐
酚 芳香氯（或溴）化物 芳香氰化物 芳香氟（或碘）化物 芳香烃 偶氮化合物
Cl NO2 NO2 + CH3CH2OH
Et3N 20 C
o
OCH2CH3 NO2 NO2
F + CH3OK NO2
CH3OH 25 C
o
OCH3
NO2
在这类亲核取代反应中，离去基团并不是只限于卤素，其 它基团如烷氧基、硝基也可以作为离去基团：
OC2H5 NO2 NO2 + C6H5NH2 NO2 NHC6H5 NO2
CH3CH2CH2CH CH2
~95%
+ (CH3)3N + H2O
CH3CH2CH CHCH3
~5%
-H被消除的次序为：—CH3 > —CH2R > —CHR2
NaOH
R2NH
可用于分离提纯，定性鉴别。
胺的纯化（Purifying an Amine）
2、胺的烷基化
胺通过SN2 机理与1卤代烷发生反应。 产物为一烷基，二烷基和三烷基取代产物的混合物。
3、酰基化：
O
O NH C CH3
NH2
CH3
C Cl
N
O NH C CH3
H2O H+或 OH
－
NH2
CH3COONa, H2O 0C
o
N N
N(CH3)2
（2）仲胺与亚硝酸的反应：
NHCH3
+ NaNO2 + HCl
N
N
O
CH3
N－亚硝胺
仲胺与HNO2作用生成黄色油状液体，此液体与HCl共 热水解生成原来的仲胺，所以可进行鉴别、分离提纯仲胺。
（3）叔胺与亚硝酸的反应：
N(CH3)2 N(CH3)2
NO2 NO2
NO2 NO2 + CH3ONa
+ NH3
C2H5OH 100 C
o
NH2 Nwenku.baidu.com2
OCH3 NO2
（2）对酚类酸性的影响：
苯酚及硝基酚类的pKa值
OH －
OH － －NO2 OH － － NO2 7.15 OH － －NO2 － NO2 4.0 OH － －NO2 O2 N － － NO2 0.71
绿色沉淀
+ NaNO2 + HCl
O2N
与HNO2反应可用来鉴别1°，2 ° ，3 °胺 1°胺 2°胺 3°胺
N2
黄色油状液体
芳胺绿色沉淀，脂肪胺无现象
伯胺和仲胺生成的亚硝基化合物都有毒，致癌。
偶氮染料：
HO O2N N N
O2N N N CO2H OH
对位红
茜草黄R
HO CH3O NH N N
R NH2 > NH3
>
NH2
（2）芳香族胺的碱性强弱顺序： NH3 > 1°胺 > 2°胺 > 3°胺
（3）脂肪族胺的碱性：
气相中：叔胺 > 仲胺 > 伯胺 > 氨
液相中：仲胺 > 伯胺 > 叔胺 > 氨
（4）胺是弱碱： 可与强酸作用生成盐，盐遇强碱又恢复到原来的胺。
R2NH
HCl
R2NH2+Cl-
+
还原反应：
N NCl
+ SnCl2, HCl
NH NH2 HCl
-
OH
NH NH2
苯肼 苯肼是无色油状液体，沸点242℃，不溶于水，有毒， 是常用的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。
偶合反应：
N NCl +
+ -
OH
NaOH, H2O 0C
o
N N
偶氮化合物
OH
N NCl +
+
-
N(CH3)2
一硝基化合物：
CH3NO2
CH2NO2
多硝基化合物：
CH3 O 2N NO2 NO2
NO2 NO2
（３）根据—NO2所连的C原子不同，分为：
１。硝基化合物（与伯碳相连）：
CH3NO2
２ 硝基化合物（与仲碳相连）：
。
CH2NO2
３。硝基化合物（与叔碳相连）：
(CH3)3CNO2
2、命名：
—NO2在优先次序表中排在较后，只能做取代基：
有机化学
海洋环境与工程学院 程远杰
第九章 含氮有机化合物
硝基化合物 胺、重氮、偶氮化合物
2010~2011学年第一学期
第一节
硝基化合物
一、硝基化合物的分类、命名： 1、分类：
（１） 根据—NO2连接的烃基不同，分为： 脂肪族硝基化合物：
CH3CH2NO2
芳香族硝基化合物：
NO2
CH2NO2
（2）根据—NO2的个数不同，分为：
CH3 ClCH2CH2 N CH3
矮壮素
+
CH3 Cl-
抗胆碱酯酶药物溴化新斯的明和酶抑宁都是具有季铵 盐类结构的化合物。
N(CH3)3Br
+ -
Et2N
+
CH2CH2NHC CNHCH2CH2 O O Cl Cl
NEt2 2ClCH2
+
CH2
OCON(CH3)2
溴化新斯的明 酶抑宁
适度长链的季铵盐是较好的表面活性剂，例如：
OH NO2 NO2
邻硝基苯酚
CH3CHCH3 NO2
2－硝基丙烷
NO2
间二硝基苯
CH3
NO2
CH3 O2N NO2 NO2
NO2
对硝基甲苯 －硝基萘
2，4，6－三硝基甲苯
二、硝基化合物的结构：
硝基化合物的结构常写成下面形式：
O R N O 例如：硝基甲烷分子的键长、键角为：
O H3C N O
N—O：0.122nm C—N：0.147nm
o
NO2 Br NO2
发烟HNO3，浓H2SO4 95 C
o
NO2
NO2 NO2
NO2
发烟H2SO4 110 C
o
SO3H
硝基苯不能进行付-克反应，因为苯环电子云密度降低 太多，但可作为付-克反应的溶剂。
4、硝基对邻、对位上取代基的影响：
（1）芳环上的亲核取代反应：
Cl
NaOH溶液 高 T、 p
OH
CH3COCH3 + CH3NO2
OH
-
(CH3)2CCH2NO2 OH
硝基甲烷与三分子甲醛反应，还原后可得三羟甲基甲胺：
CH2OH HOCH2 C NO2 CH2OH
3HCHO + CH3NO2
OH-
CH2OH HOCH2 C NO2 CH2OH
三羟甲基硝基甲烷
Fe + H2SO4
CH2OH HOCH2 C NH2 CH2OH
pKa 9.98
8.40
苯酚的邻、对位—NO2数目越多，酸性越强
第二节 胺
一、胺的结构、分类：
1、胺的分类：
（１）根据烃基的不同，分为： 脂肪族胺：
芳香族胺：
（2）根据分子中氨基的数目分：
一元胺：
RNH2
多元胺：
R(NH2)n
（3） 根据NH3分子中被取代的H原子数目分:
CH3
CH3
N
N
+
OO-
Na+ + H2O
负电荷能得到更大的分散，所以负离子稳定。从结构 上看—NO2是强吸电子基，能活化-H。
从结构上看—NO2是强吸电子基，能活化-H，使硝 基化合物能互变为酸式结构：
O H3C N O
+
H
+
:CH2
-
O
-
N O
:CH2
-
N O
+
O
-
CH2
N
+
O
-
O-
2、与羰基化合物的反应：
CH3 O2N NO2 OCH3 C(CH3)3
葵子麝香
CH3 O2N H3C NO2
二甲苯麝香
NO2 C(CH3)3
这些人工合成的硝基麝香是天然麝香的替代品之一。
四、硝基化合物的化学性质：
1、与碱作用：
脂肪族含有-氢的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH 溶液中而生成钠盐。
+
O O+ NaOH CH2
O + CH3 C OH
水解后又生成原来的胺，在合成上保护—NH2
4、磺酰化反应——兴斯堡反应：
O RNH2 + S O O R2NH + S O Cl
NaOH
O Cl
NaOH
S O O S O
NHR
NR2
O R3N + S O Cl
NaOH
不反应
O S O O S O NR R NR H
具有酸性，溶于NaOH溶液，生成盐，加HCl 生成RNH2
CONHC6H5
凡拉明蓝
NaO3S
N N
甲基橙
N(CH3)2
NH2 N SO3Na
刚果红
NH2 N N N SO3Na
四、季铵盐与季铵碱：
1、季铵盐：
季铵盐可由叔胺与卤代烷反应制得：
R3N + RX
R4N+X-
季铵盐与铵盐类似，属于离子型化合物，易溶于水， 不溶于乙醚等非极性溶剂，熔点较高。
有的季铵盐具有较高的生物活性，例如：
季铵盐与AgOH（或湿的Ag2O）反应，能得到纯的季铵 碱。
R4N+I- + AgOH R4N+OH- + AgI
季铵碱加热易分解，例如：
(CH3)4N+OH(CH3)3N + CH3OH
季铵碱分子中烃基有-H时，则加热生成叔胺、烯烃和水， 例如：
CH3CH2CH2CHCH3
+ N(CH3)3OH-
伯胺：
CH3
C
NH2
CH3
仲胺：
N H
N(CH3)
叔胺：
季铵盐：
CH3CH2 N+
BrCH2CH3
CH3
杂环胺：
3、胺的结构：
氨
三甲胺
苯胺
三甲胺的静电能图
手性胺的对映体无法分离出来，因为两者之间可以相 互转换：
过渡态
二、胺的物理性质：
沸点： N-H 的极性低于 O-H. 分子间氢键较弱. 季铵盐不能形成氢键.
Cl
Na2CO3溶液 130 C
o
OH
NO2
Cl O 2N NO2 NO2
Na2CO3溶液 温热
NO2
OH O 2N NO2 NO2
邻、对位上的硝基卤代苯与氨、胺、醇钠（钾）及醇等亲 核试剂也能发生反应：
Cl + NH3 NO2 NO2 NH2
Cl NO2 NO2 + CH3NH2
NHCH3 NO2 NO2
含有-氢的硝基化合物可以作为亲核试剂，能与醛、酮的 羰基发生亲核加成，发生类似于羟醛缩合的反应。如：
CHO + CH3NO2
戊胺 25 C
o
CH CH NO2
与高级醛或酮反应，一般只生成-羟基硝基化合物。如：
CH3(CH2)7CHO + CH3NO2
NaOH C2H5OH
CH3(CH2)7CHCH2NO2 OH