重氮化和重氮盐的反应综述

重氮化和重氮盐的反应综述

一、重氮化

芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。

重氮化反应可用反应式表示为：

Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20

重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：

1、酸的用量

从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH 值是十分必要的。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：

Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl

这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。

2、亚硝酸的用量

重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚础酸作用而除去。

3、反应温度

重氯化反应一般在0-5℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨

基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃进行；1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时，反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进行。

二、卤化物置换重氮基

1884年桑德迈尔(Sandmeyer)在试图制备苯乙炔时，得到氯苯且产率很好，首次发现这类反应[28]，被称为桑德迈尔反应。该反应的优点是不产生多卤代烃及异构化产物现在，这类反应被广泛用于药物中间体、荧光染料、功能材料等的合成。

1) (R)-bornylamine

NH 2

CH 3

NaNO 2,HCl 0-5o

C

N 2 Cl

CH 3

CuCl,HCl

Cl

CH 3

NH2

Cl NaNO2,HBr

0-5o C

N2 Br

Cl

CuBr,HBr

Br

Cl

加热分解氟硼酸重氮盐制备氟代芳烃叫做希曼(Schiemann)反应。近来，用一种改良方法是用六氟磷酸代替氟硼酸,可得到溶解度更小的重氮盐.

NH2

Br 1.NaNO2,HCl

N2 PF6

Br

F

Br

2.HPF6

碘置换重氮基不属于桑德迈尔反应，该反应不用亚铜盐做催化剂。

Br

NH2

H2N Br Br

I

I

Br

i)nitrosylsulfuric acid

o

Si

C6H13C6H13

n

or

NH 2

OMe

OMe

NO 2

I

OMe

OMe

NO 2

1. HONO

o r.t,13 h

OMe OMe

NH 2OMe

H 2N

OMe

1. HONO O o C,30min 50o C,13 h

OMe

OMe

I

OMe

I

OMe

MeO

MeO OMe

OMe MeO OMe MeO

OMe

O

CO 2H H 2N

HO

O

CO 2H

I

HO

(i) HCl,NaNO2o 0 to-25o C,1 h

三、 重氮盐的偶联反应 1、 芳胺和酚的偶联反应

重氮盐能同含有活泼氢原子的化合物反应，以重氮基取代氢原子发生偶联反应。

A

A

H

H

N

N

Ar

ArN 2

不论是芳香族或脂肪族化合物，只要A 处电子云有足够密度，都可以发生亲电取代。最简单的偶联反应，如甲基化试剂对甲基重氮甲胺

的制备：

NH2

H3C

N2 Cl

H3

C H3C

N N

NH

CH

62%

NH2

N N N N

CH3

NH2

CH3CH2

CH3CH2

CH3CH2

N THF,

RT

N N N N C

H H N

CH3O

C

CH3

CH2偶氮基连在N-原子或O-原子的化合物，都是不稳定的。稳定的化合物是偶氮基连接在C-原子上的。这些偶氮化合物中以芳胺和酚的偶氮基取代物研究较多。

芳胺和酚的对位(和邻位)电子云密度较大，重氮正离子取代一般在这里进行(由于重氮正离子受羟基或氨基位阻的影响，不常对邻位进行攻击) 从各种酚和芳胺，经重氮盐的偶联反应所得到得偶氮化合物色彩鲜艳，可以作为染料用。反应(63)和(64)是偶氮染料化学的基本反应。

HO

H

R R`

N2

N N

R