电化学拉曼光谱技术(20050416)

TRSERS spectra obtained during the electroreduction of 20.0 mM 4-cyanopyridine (4-CNPY) in 0.1 M KCl solution. A potential step is applied to the ORC roughened Ag electrode. Initial potential: -0.4; final potential: -1.2 V.
2. 分辨率
能量 空间 时间
与电极施加的电位相关的强度和频率提供的信
息？表面物种、覆盖度、取向、
分子间相互作用、分子－电极作用
934
νC=S 706 1093
νClO4- 3212
- 0.4 V
3345
- 0.6 V
3186
978 1098
3317
706 νSO42-
- 0.6 V - 0.7 V
- 0.9 V
2040 0.1 V
0.2 V
~610
2037 0.2 V
485
2054
0.3 V
~615
0.3 V
2050 0.4 V
0.4 V 300 600 900 1200 1600 1800 2000 2200
300 600 900 1200 1600180020002200
Wavenumbers / cm-1
电化学研究进展
电化学拉曼光谱技术 为何？ 何为？ 如何？
电化学拉曼光谱实验特点和注意事项
实验目的明确
表面吸附和反应 膜和材料
实验条件选择 实验时间控制
激光光源 电极材料 电极制备 微电极 不均匀电极 非水溶液体系 变温体系 信号强弱 时间长短
判断不同方法研究同一体系 所获得信息量多少的依据
1. 灵敏度（原位，in-situ )
3
Time dependence of SERS intensity for transient bands in the potential step experiment of Figure 7. Bands plotted:({) 1233 cm-1, (U) 1580 cm-1.
共焦显微拉曼光谱技术
potential modulation and Electric
potential
the data acquisition of in- step
situ time-resolved Raman start pulse
spectroscopic measure- pulse delay
ment. (a) CW mode; (b) spectra data
E2
E1
Electric potential step
Time
Electrochemical current
Spectral data
acquisition
Time
Time-dependent SERS of thiourea and ClO4- coadsorbed at the Ag electrode surface in a solution of
- 0.6 V
3186
978 1098
3317
706 νSO42-
- 0.6 V - 0.7 V
- 0.9 V
400 800 1200 3200 3600
WAVENUMBERS / cm -1
Ag
Ag
ClO4-
H C
SO4--
N S
H H H+ HN N H
C
S
Ag
+
+
H
H N
H
NH
C
H+
S
Ag
在提高检测灵敏度的基础上，将研究从稳 态的界面结构扩展深入至其动态过程. 从 分子(原子)水平上研究界（表）面动态（ 力）学。 •配合电化学暂态技术(如电位阶跃或高速循 环伏安法)开展时间分辨（s至μs）研究, 以 揭示分子水平上的反应、吸附和成膜动力 学
section.
Raman Intensity
120 W avenum ber= 324 cm -1
80 b 40
0
0
200
400
600
X/µm
W avenum ber = 550 cm -1 80
c
40
Raman Intensity
0
0
200 400 600
X /µ m
(a)
(b)
The white light image of the FEBAR electrode after it was corroded(a), and the surface Raman profiles for the selected bands at 324 cm-1(b) and 550 cm-1(c) upon the line 1-2.
Distance ( µ m)
提高灵敏度
过渡金属电极
能量分辨研究
界面水分子结构
电池电极微结构 空间分辨研究
电化学共吸附
多层结构电极
时间分辨研究
腐蚀、微电极
电位平均SERS SERS活性位
电化学微观动力学
Raman-STM联用
(光纤)
固/液界面结构(实时)
Laser-SPM联用
微加工与测试联用
纳米、团簇材料
4
Vertical Concentration Profiles during the Reaction of a Redox Couple
Fe(CN)64- - e Fe(CN)63-
2132 2090 2054
open circuit (+0.2V)
- 0.2V
+ 0.35V
Intensity (a.u.)
Intensity (a.u.)
14 + 0.3 5V (SCE)
12
2132 cm-1
10
2090 cm-1
8
6
4
2
0
0 100 200 300 400
Distance (µm)
8 7 6
- 0.2 V (SCE) 2132 cm-1 2090 cm-1
5
4
3
2
1
0
0 100 200 300 400
4 cps
CO + O* --- CO2
2039
495
4 cps
1965 2025
-0.2 V 2041
-0.2 V
492
-0.1 V
493
1955 2029
492
2043 0V
489 ~600
2032 -0.1 V
490
2050
488 ~610
2035
0V
488
0.1 V 2052
487 ~610
1
I (mA)
Integrated intensity(a.u.)
Surface Raman spectra of coadsorption of thiourea and anions
934
νC=S 706
1093
νClO4- 3212
- 0.4 V
3345
Adding 0.5 M Na2SO4
0.200 V 2056
0.325 V 2051
0.450 V
~2038 0.500 V
0.525 V
0.900 V
300 600 900 1200 1800 2100 2400 Wavenumber / (cm-1)
Pt (R=50) in 1.0 M CH3OH + 1.0 M H2SO4
493
1010 0.25 cps
1214
In-situ ORC 1595
Ex-situ ORC 1595
Electrodeposition 1595
Chemical etching 1596
Mechanical polishing
400 800 1200 3200 3600
WAVENUMBERS / cm -1
Electrochemical Oxidation of Methanol at Pt Electrodes
10
8
6
4
2
0
-2 1.2 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.40.8
Confocal Raman Microscope
Raman spectra obtained ex situ at the surface of Fe polarized for 10 min at 600 mV υs. SCE in 0.03 mol dm-3 NaCl+0.01 mol dm-3
从物理化学角度
电化学拉曼光谱技术 为何？？？ 何为？？？ 如何？？？
表面粗糙方式
•机械抛磨 •化学刻蚀 •电化学沉积 •非原位ORC •原位ORC •纳米线（点）阵列
1007 1212
1595
Ni
15 cps
1007 1212 15 cps
1007 1212 15 cps
1007
7.5 cps
1212
Gate mode.
acquisition
硫脲的两个主要SERS谱峰随电位阶跃随时间变化关系图及其振动模式
2
HH H NH
N HC
S
H H H+ HN N H
C
H H H+ HN N H
C
S
Ag
+
+
+
S
Ag
Ag
硫脲和ClO4-的不同SERS谱峰的强度随电位阶跃随时间变化关系图.
Time-Resolved Measurement in Electrochemistry
E/V (vs. SCE)
1.0
0.6 0.8
0.6
0.4
0.4 0.2
0.2
0.0 -0.2
-0.2
0.0 0.2 0.4 E / V (vs. SCE)
0.0 0.6
I (mA)
ν(Pt-C)
491
492 487
486 482
ν(CO)
5 cps 2045
-0.200 V 2052
0.000 V 2060
Na2MoO4 solution; (a) inner layer after removing the outer product; (b) outer layer. Intensity scale given by the arrows. Inset: interface
section.
Raman spectra obtained ex situ in a pit area at the surface of Fe polarized for 5 min at 100 mV υs. SCE in 0.03 mol dm-3 NaCl+0.01 mol dm-3 Na2MoO4 solution; (a) inside the pit; (b) coloured area around the pit. Intensity scale given by the arrows. Inset: interface
电化学现场时间分辨拉曼 光谱实验室光信号采集与 电位调制同步时间关系。
Electric potential
step Electric potential sweep
( a)连续工作方式；(b)门 start pulse
控工作方式。
spectra data acquisition
Βιβλιοθήκη Baidu
Timing diagrams for the
•采用超短脉冲激光技术, 研究在固定电位 下的界面结构和表面物种的亚稳态现象（ ps 或fs过程）
电化学现场时间分辨拉曼光谱实验 基本步骤
•测量不同电极电位下的常规拉曼(SERS)谱图 •电化学体系的设定 •激光、拉曼光谱仪的设定 •OMA或CCD与以上体系的联接设定 •选择合适的数据采集 •使用电化学假负载模拟测量 •记录数据
将共焦原理应用于拉曼光谱分析中，有效地抑制了杂散 光及背景噪声，增加了谱仪的透过率和横向空间分辨率。
共焦针孔的使用极好地抑制了样品离焦区域的信号干扰， 使得纵向空间分辨率得到极大的提高，形成了独特的“光 学切片”光谱分析技术，使得利用光谱技术进行三维无损 检测成为可能。
共焦显微拉曼成象技术更为分析样品组分的三维空间分 布提供了一种新颖而直观的方法，为光谱技术开辟了全 新的应用领域。
Wavenumbers/ cm-1 Pt-CO + Ru-O == CO2
(c)
(b)
Surface Raman spectra of CH3OH at Pt electrodes(R=50) with different coverages of UPD-Ru in 0.1 mol/l H2SO4 + 0.1 mol/l CH3OH. Excitation line: 632.8 nm.
0.1 M thiourea and 0.1 M HClO4. The potential was stepped from –
0.9 V to – 0.3 V.
银电极在中性溶液中的循环伏安图和对应的TRSERS谱图
Time-resolved surface enhanced Raman scattering (TRSERS) instrumental set-up with diode array detector for transient measurement with a triggered shutter.