聚羧酸盐高效减水剂的现状与发展趋势

铁路新线建设、复线改造、旧线改造等聚
羧酸盐等外加剂用量将达到20万吨。 目前约有40多家企业掌握了聚羧酸盐高性 能混凝土外加剂的生产技术。产能较大， 但处于以销定产状态。
聚羧酸盐高效减水剂的生产
方法一：从化工企业购买已经加工好（酯
化好）的大单体，用丙烯酸或甲基丙烯酸 等来进行聚合。工艺简单，生产周期短。 方法二：从化工企业购买未加工的大单体 （PEO或MPEG），先酯化，再聚合。生 产周期较长。 酯化工艺较为复杂，有些企业可能难以保 证酯化质量和稳定性。
在中国的国外企业
2006年水泥产量12.35亿吨，庞大的建筑市
场吸引国外的外加剂企业。 德国巴斯夫（BASF）公司、美国格雷斯 （GRACR）公司、意大利马贝（MAPEL） 公司、日本触媒公司、韩国LG公司、加拿 大弗克（FuClear）公司、瑞士的西卡 （SIKA）公司都在中国市场销售包括聚羧 酸在内的高性能外加剂。
以上。有时会影响强度和施工质量，特别在 大流动度混凝土工程施工时，更要注意含气 量的测量。
工程应用注意事项
(3)与其它外加剂相容性
聚羧酸系高性能减水剂一般不能与萘系
复合使用。操作上应特别注意使用干净容器，
内无其他杂质，不然会影响减水率和坍落度 保留性能。在与其它外加剂复合使用时，也 应注意与其它外加剂相容性。
大量甲醛、萘、苯酚等有害 物质，成品中也含有一定量
的有害物质
三、聚羧酸盐高性能减水剂 工程应用及注意事项
工程应用 过去认为只适合高强混凝土、自密实混凝 土、清水混凝土、混凝土预制构件等特种混凝 土。 随着对其技术经济性研究及生产工艺的优 化，重要原料的国产化，生产成本有所减低。 目前开始应用于普通强度等级的混凝土。
PC looks like a comb.
The properties of PC depends on - main chain length,
- side chain length, charge density
今后的发展趋势
改变每个单元聚酯羧酸基的数目、分子量、
结构形式，可以生产出具有不同减水率，对 水泥早期水化延缓作用不同的、具有不同特 性的聚合物。 对聚羧酸盐高效减水剂进行分子结构设计， 在其生产过程中，引入需要的化学官能团。 多功能化对于优化聚合物在胶凝材料系统中 的分散性和流动性提供了巨大的潜力。
以聚酰胺、聚乙二醇为支链的两性聚合
聚羧酸盐的分子结构
⑤小分子高效减水剂
主链：短的阴离子锚固基团 侧链：较多重复单元，为分散提供空间排列效应。
CH3
CH3
CH2 - C - CH2 - C COO-Na+ COO(CH2CH2O)nCH3
m
- -
-
-
-
-
-
-
-
主链
侧链
PNS has a liner structure

工程应用注意事项
（1）与水泥的适应性问题
虽然聚羧酸盐系高效减水剂对水泥的适应
性一般优于萘系减水剂，但仍然存在着水泥
与外加剂适应性问题，特别是在坍落度保留 问题上，同一外加剂因水泥不同，结果相差 较大；
工程应用注意事项
(2)重视混凝土的含气量测定
聚羧酸盐类减水剂在生产合成时，其引气
量有较大提高。一般超过3%，最高值为7%
聚羧酸盐的几种分子结构合成类型
① 以甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲脂共聚物为主链， 以酯键来联接主链与支链。
聚羧酸盐的分子结构②ຫໍສະໝຸດ 丙烯基醚共聚物，主链支链间为醚键。
聚羧酸盐的分子结构
③ 酰胺、酰亚胺型
主链：丙烯酸、甲基丙烯酸、含甲氧基脂。 支链：嫁接含氮化合物
聚羧酸盐的分子结构
④ 两性型聚羧酸盐
物。
研究。
CANMET-ACI国际混凝土外加剂会议上已
经发表了大量文章。
Collepardi等人研究出了自身具有
长时间保持坍落度能力的超塑化剂
坍 PC的掺量为 落 度 0.3%~0.4%， （mm) 减水能力和保 持初始坍落度 能力比萘系 （SNF）有效。
20℃时掺PC和萘系SNF外加剂混凝土坍落度损失
（3）在合适掺量下，混凝土拌合物的流动
性好, 泌水、离析、缓凝等现象少 掺聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物 的流动性和流动保持性要明显好于萘系，并 且混凝土拌合物的整体状态也明显好于萘系， 很少存在泌水、分层、缓凝等现象。
（4）混凝土低收缩、徐变小
掺聚羧酸系高性的能减水剂混凝土的体 积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相比， 有较大提高。掺聚羧酸系高性能减水剂混凝 土收缩率比一般在100~110%之间，低的收缩 率比仅为91%。
强度增长
28d强度比一般在115% 左右
对混凝土体积稳 定性的影响
对混凝土的体积稳定性 影响不大
一般也增加混凝土28d的收缩 率。密胺系可降低混凝土28d 的收缩率
三代减水剂对混凝土性能的不同影响
品种
性能
第一代减水剂
木钙、木钠、木镁 等
第二代减水剂
第三代减水剂
萘系、密胺系、氨基磺酸系、 各类聚羧酸系高性能减水 脂肪系等 剂
减水率
一般掺量：5%~8% 饱和掺量：12%左右 超掺时，缓凝严重，引
一般掺量：15%~20% 饱和掺量：30%左右 掺萘系混凝土拌合物坍落度 损失、 掺密胺系混凝土拌合物坍落 度损失大、粘度大 28d强度比一般在 120%~135%左右 萘系增加混凝土塑性收缩，
对混凝土拌合物 综合性能的影响
气量大，强度下降严重， 使用易引起混凝土质量 事故
EO为 130摩尔，而不是一般PC外加剂10~25摩 尔（图10）。其吸附速度低，降低了早期 吸附，达到缓凝效果。 控制剂（SLCA）所取代，以实现用最小 量的缓凝达到较高的坍落度保留。
改性PC基减水剂，有大量羧基被坍落度
在SLCA中，由于羧基数量相当少（图
11），早期吸附、分散以及缓凝作用可以 忽略。
聚羧酸盐基 侧链（EO）聚合物
聚酯基(PE)
坍落度损失控制剂
改性羧酸单位（COOR）
羧酸单位COO-
图11
聚羧酸盐(PC)、聚酯(PE)、坍落度损失控制剂超塑化剂的分子结构
示意图
初期未吸附 初期没有分散性
吸附在水泥颗粒上 并产生分散性能
在碱性条件
图12
在水泥浆体碱性条件下，SLCA作用机理和水解反应
其后，由于在水泥浆体液相中的碱性水解
作用，羧基数目增加（图12），由于增加 了聚合物在水泥颗粒表面的吸附，坍落度 因延长搅拌时间仍能增加。
PE/PC+SLCA新拌混凝土坍落度情况见图
13。
聚羧酸盐（PC）
聚酯PE
坍落度损失控制剂 (SLCA)
图10 聚羧酸盐(PC)、聚酯(PE)、坍落度损失控制剂(SLCA)的化学结构
二、聚羧酸盐高性能减水剂的特点
(1)掺量低、减水率高
按固体掺量计，聚羧酸系高性能减水剂的 一般掺量为胶凝材料重量的0.15%~0.25%左 右，仅为萘系一般掺量的1/4左右。 减水率一般均在25%-30%；在接近极限掺 量0.5%左右时，减水率一般可达40%。
（2）拌合物的坍落度损失低
聚羧酸系高性能减水剂混凝土拌合物的 坍落度保持效果很好，复配与未复配国产产 品一般在1~1.5小时内坍落度损失较少。
坍 落 度
（mm）
图13
时间（分） 在水泥用量340kg/m3和W/C=0.45时，混凝土拌和料(掺有不 同丙烯酸超塑化剂)坍落度损失性能趋势示意图
T （℃）
时间（小时） 图14 掺用PC或PE聚合物硅酸盐水泥浆体的水化放热图
高速铁路为聚羧酸外加剂提供了商机
到2020年，全国共建设高速铁路1.2万公 里，目前已经开工11条和进入开工准备阶段 的有4条，总里程6000公里左右，按照桥梁 占全线的70%计算，混凝土总量约2.25亿立 方，其中C30~C50混凝土占到2亿立方米， 聚羧酸盐及其他高性能混凝土外加剂用量约 80万吨。
时间（分）
TANAKA等人研究了交联丙烯酸 聚合物（CLAP）
这种高效减水剂是一种丙烯酸和聚乙二醇
单烷基醚部分交联的共聚物（图8），能被 水泥浆体中碱性水所水解，以后转变成PC 聚合物（见图9）。这种碱性水解负电性羧 酸基能吸附在水泥颗粒表面上，以后起分 散水泥颗粒及流化作用。 其机理是提高了侧链数目，侧链借助空间 位阻作用，推迟分散水泥颗粒的水化。
20世纪80年代后期，日本、美国、德国等
开始聚羧酸盐高效减水剂进行研究开发和 工程应用研究。20世纪90年代开始较大规 模的推广应用。日本现占到60%~70%，欧 洲和美国占到20%。
中国聚羧酸盐的发展
中国从20世纪90年代中后期开始进行聚羧
酸盐高效减水剂的研究。 上海磁悬浮高速列车轨道梁由于对受收缩 变形和徐变控制较严，聚羧酸盐高效减水 剂在其中得到成功应用。 在三峡、溪洛渡、锦屏等水电站上应用； 在大小洋山港、宁波北仑港二期工程、机 场、客运专线等工程中有大量应用。
PNS
侧链磺酸基（负电离）
起静电斥力磺酸基
主链聚合物
PNS
水泥颗粒
磺酸型聚合物（PNS）和其对水泥颗粒起静电斥力的示意图
聚合物主体
接枝链
空间位阻
侧链羧酸基（负电荷） 对水泥颗粒起吸附作用 水泥颗粒
聚羧酸盐（PC）超塑剂和其空间位阻示意图
新型聚羧酸系高效减水剂介绍
对以聚羧酸盐为主的新型聚合物进行深入
图8
CLAP（交联丙烯酸聚合）的化学结构X-交联的基团
拌 和 前
交链点
长酯侧链
拌 和 聚合物 后 主链
COO-羧酸基
长酯侧链
图9
水泥浆体中碱性水的CLAP基超塑化剂COO-的数量随时间而增加，其起 着低坍落度损失的作用
HANADA等研究开发了 新的丙烯酸系列减水剂
PE，其环氧乙烷EO侧链非常长，
聚羧酸盐高性能减水剂的
现状及发展趋势
中国混凝土外加剂协会 田 培
主要内容
一． 二． 三． 四．
现状
聚羧酸盐高效减水剂的特点
聚羧酸盐高效减水剂工程应用及注意事项
聚羧酸盐高效减水剂今后的发展趋势
一. 现 状
聚羧酸盐聚合物作为一个产品，早就用于
染料、水处理等工业，但作为减水剂使用 是近年来的事情。
（5）氯离子含量和总碱含量很低
一般氯离子含量不大于0.2%，总碱含
量小于1.5%。
（6）抗压强度比高 ,与粉煤灰、矿渣等矿 物掺合料匹配性、适应性好 与萘系相比，聚羧酸系高性能减水剂混凝 土各龄期的强度比均有较大幅度的提高，早 期抗压强度比提高更为显著。
对于掺加了粉煤灰、矿渣等矿物掺合料的 混凝土，与萘系减水剂相比，聚羧酸系高性 能减水剂的增强效果更佳。
四、今后的发展趋势
1.聚羧酸盐系高效减水剂分子结构特点
和萘系、蜜胺系等第二代（高效）减水剂不同，聚羧酸 系高性能减水剂不是一种单一产品，而是具有一定共性的 系列产品。 因分子结构不同而对混凝土性能的改善程度也有不同。 分子结构的特点是都有丙烯酸盐或甲基丙烯酸盐的主链,并 带有各种附属基团(PEO,PPO,或PEO_PPR的侧链),所有侧链 都垂直主链并相互平行,种聚合物像一把梳子,因此通称为 梳状聚合物。
(7)环境友好
聚羧酸系高性能减水剂合成生产过程中不 使用甲醛和其它对人 体有害原材料，生产和 使用过程中对人体无健康危害，对环境不利 影响较小。
三代减水剂对混凝土性能的不同影响
品种
性能
第一代减水剂
木钙、木钠、木镁等
第二代减水剂
萘系、密胺系、氨基磺酸系、 脂肪系等
第三代减水剂
各类聚羧酸系高性能 减水剂 一般掺量：25%~30% 饱和掺量：可达40% 以上 混凝土拌合物工作性 和工作性能保持性好， 很少发生泌水、分层、 缓凝等现象 28d强度比一般在 140%以上 与萘系相比，对混凝 土塑性收缩的影响大 大减少，一般不增加 混凝土的28d收缩率
工程应用注意事项
(4)控制好混凝土搅拌及振捣时间
聚羧酸系减水剂混凝土拌合料的触变性能
极大，搅拌时间不宜过长过短、特别是振捣
时间若过长，均有可能使混凝土面层泛浆过 多而影响质量。
工程应用注意事项
（5）混凝土拌合物性能对用水量和掺量
敏感 应严格控制试拌时确定的最佳掺量和用水 量，切忌随意增加掺量或用水量，以免所拌 混凝土出现离析泌水、含气量增加等异常现 象，影响混凝土的正常施工和浇筑质量。
对混凝土含气量的 影响
增加混凝土的含气 量
一般情况下，混凝土含气量 增加很少
一般情况下，会增加混凝 土的含气量，但可控制
钾、钠离子含量
不大
一般在5%~15%之间
环保性能差，生产过程使用
一般在0.2%~1.5%之间
生产和使用过程中均不含 任何有害物质，环保性能 优异
环保性能及其他有 害物质含量
环保性能好，一般 不含有害物质