大学化学 酸碱平衡PPT

第三章 酸碱平衡
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学习要求
1.掌握酸碱质子理论中酸、碱、共轭酸碱对 以及酸碱反应的实质等基本概念；了解酸碱电子 理论的基本概念；
2.掌握水的离子积、弱酸、弱碱的解离平衡 常数的表示方法及相关计算；
3.了解一元酸，多元酸中各种型体的分布规 律及分布系数的计算方法；
4.掌握质子条件式，一元弱酸碱，多元弱酸 碱以及两性物质的pH计算的原理与方法；
一元弱碱A¯的解离常数
K
b
(A

)

c(OH ) c(HA) c(A )
注意
K
a
和
K b
与浓度、压力无关，只与温度有关
19
一元弱酸
HAc H2O
H3O Ac－
K
a
(
HAc
)

c(H ) c(Ac- ) c(HAc)

1.8 10-5
NH
4

H 2O
K
a1
(H
3
A)

K
b3
(A
3
)

K w
K a2
(H 3A)
K
b2
(A
3
)

K w
K a3
(H 3A)
K
b1
(A
3
)

K w
解：经查表可知
Ka2 = 6.3×10-8， 即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2·Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14 - pKa2
= 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.6×10 -7
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3.2.4. 解离度和稀释定律
解离度是指弱酸或弱碱在水溶液中达到解离平衡时，已解离
的部分的浓度占其总浓度的百分数，通常用α来表示 α除
与其本性和温度有关以外，还与弱酸或者弱碱的浓度有关。
对于浓度为c0的某一平元衡弱向酸解H离A方，向在移水动溶液中达到解离平衡
解释，如SO3和CaO之间的反应，H3BO3的酸 性等。
12
3.1.2* 酸碱电子理论
1923年美国化学家路易斯（Lewis G N） 提出了酸碱电子理论
酸—电子对的接受体，是任何可以接受外来电子 对的分子或离子，通常称为路易斯酸。 例如：HAc，Ni，Fe3+，H3BO3等 碱—电子对的给予体，是可以给出电子对的分子 或离子，通常称为路易斯碱。 例如：NH3，CO，CN－，H2O等
HB+(酸) + A－(碱)
半反应1 半反应2
总反应
HA(酸1)
A－(碱2) + H+
B(碱1) + H+
HB+(酸2)
HA(酸1) + B(碱1)
HB(酸2) + A－(碱2)
共轭
共轭
8
醋酸在水溶液中的解离过程
HAc H2O
H Ac + O
H
H
H3O Ac－
+
O
H
H
H
+ Ac－
半反应1 半反应2
H3O+ + A－
0
0
c0
c0
稀释定律
α
K a
/
c0
或
K
a
(HA)

c0
2
(当α<5%时)
稀释定律说明在一定温度下，弱酸或者弱碱的解离度 与其浓度的平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大
25
3.2.5 同离子效应和盐效应
向HAc溶液中加入少量固 体NaAc固体可以使甲基橙指示 剂由红色变成黄色，为什么？
衡状态时的平衡常数称为该弱碱的解离常数，
简称碱常数，通常以
K
b
来表示。
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2. 一元弱酸（碱）的解离常数及其表达式
一元弱酸HA的解离过程
HA H2O
H3O A－
一元弱酸HA的解离常数
K
a
(
HA)

c(H ) c(A－ ) c(HA)
一元弱碱A¯的解离过程
A－ H2O OH－ HA
解离度α与弱酸的分析浓度c0之间的定量关系，可以 通过弱酸解离常数与浓度之间的关系定量求得。
起始浓度/mol·L-1
HA +
c0
H2O
平衡浓度mol·L-1 c0 (1 )
K
a
(HA)

c(H ) c(A－) c(HA)

c0α c0α c0(1 α)

c0 α 2 1α
H3O

C O2－ 24
多元弱碱
S2－ H2O
OH－ HS－
K
b１
(S
2
)

c(OH － ) c(HS－ ) c(S2 )
HS－ H2O
OH－ H2S
K
a2
(H2
C
2
O
4
)

c(
H

)

c(
C2
O
2 4
)
c(HC
2
O
4
)
K
b２
(S
2
)

c(OH － ) c(H 2S) c(HS－ )
[Fe(CN) 6 ]3－ [B(OH) 4 ]－ H
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3.酸碱电子理论的优缺点
酸碱电子理论将酸碱的概念与物质的电
优点
子结构相联系范围无所不包，既不局限于某 元素，也不受溶剂,物相限制。
缺点
酸碱电子理论太笼统，酸碱特征不明显；
没有统一的酸碱强弱的定量标度。
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3.2 酸（碱）的解离平衡
3.2.1 水的离子积常数
K
w
作为水的质子自递反应的平衡常数，与浓
注意 度、压力无关，而与温度有关，温度一定时，
水的离子积是一个常数。
不同温度时水的
pK
w
t 0C 0 10 20 25 30 40 50 60
pK
w
14.96
14.53
14.16 14.00 13.83 13.53
13.26
13.02
？ 中性水的pH = 7.00，中性水的pH=pOH
向体系中加入NaAc固体
后， Ac¯浓度增大，平衡向逆
反应方向移动，HAc解离度降
低。
HAc
H+ + Ac-
NaAc → Na+ + Ac-
在弱酸或者弱碱中加入其共轭碱或者共轭 酸，从而使平衡向着降低弱酸或者弱碱解离度方 向移动的作用称为同离子效应。
26
向HAc溶液中加入少量固体NaCl或者NaNO3 可以使HAc的解离度增大，为什么？ 向HAc溶液中加入不含共同离子的强电解质后， 由于溶液中H+周围阴离子的浓度增大，而Ac－周 围的阳离子浓度增大，从而使H+和Ac－结合生成 HAc的机会减小，故表现为HAc的解离度增大。
)

c(H ) c(Ac－) c(HAc)
1.8105
K
a
(HAc)

c(H )2 c(HAc)

c(H )2 0.1
1.810 5
c(H ) 1.3 10－3
pH 2.89
c(H ) 1.3 103 1.3 102 1.3%
5.掌握缓冲溶液的缓冲原理，缓冲容量，缓 冲范围以及缓冲溶液的配置方法。
2
3.1 酸碱理论 3.2 酸（碱）的解离平衡
3.3 弱酸（碱）溶液中各种型体的分布
3.4 酸（碱）度计算 3.5 缓冲溶液
3
3.1 酸碱理论
3.1.1 酸碱质子理论
酸碱质子理论 1923年由布朗斯 特(BrÖnsted)和劳 莱(Lowry)各自独 立地提出。
Ka(HA) Kb(A－) Kw
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多元酸碱中
K a
和
K b
的对应关系
以H3A和A3-为例
例：试求HPO42-
H A H A HA A K
a1
(H
3A)
–
K
a2
(H
3
A)
3
K
b3
(A
3
)
2
K
b2
(A
3
)
K
2–
a3
(H
3
A)
3–
K
b1
(A
3
)
的 pKb2和 Kb2。
多元弱酸（碱）的解离过程是分步进行的
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4.共轭酸碱对
K
和
a
Kb之间的关系
HA的解离过程
A¯的解离过程
HA H2O
H3O A－ A－ H2O
OH－ HA
HA的解离常数
K
a
(HA)

c(H ) c(A－ ) c(HA)
A¯的解离常数
×K
b
(A
)

c(OH ) c(HA) c(A )
酸失去一个质子变为其共轭碱， 碱得到一个质子变成其共轭酸。 酸碱之间这种相互联系，相互依存的关系 称为共轭关系。
6
酸强度
碱强度
7
3. 酸碱反应的实质及酸碱半反应
酸碱反应的实质就是酸和碱之间通过相互作用，发生质子 转移，分别转化为其共轭碱和共轭酸的反应，每一个酸碱 反应都包括两个酸碱半反应。
HA(酸) + B(碱)
3.3.1酸（碱）的分析浓度
酸（碱）的浓度（分析浓度）是指某溶液中所含某酸 （碱）的总的物质的量浓度，它等于溶液中酸（碱） 各种型体的浓度之和，通常以c0来表示。 溶液的酸（碱）度是指溶液中H+（OH－）的浓度，通常 以pH（pOH）来表示。
－
H
Cl +
HCl
H Cl－
+ H
HN H
H
半反应2 NH 3 H
NH
4
11
4.酸碱质子理论的优缺点
扩大了酸、碱的范围，不仅水溶液中，非水 优点 溶液、气相，固相中都存在酸碱及酸碱反应。
把酸碱电离理论中的电离、中和、盐的水解 统一为“质子传递反应”。
缺点
仅适用于有H+的体系，无H+体系不适用。许 多明显的酸碱反应不能通过酸碱质子理论来
(HAc)

c(H )c(Ac－ ) c(HAc)

c(H ) 0.1 0.1
1.8 10 5
c(H ) 1.8 10－5
pH 4.74


c(H )
1.8 10 5
1.8 10 4
1.8 10 % 2
c0
0.1
29
3.3 弱酸（碱）溶液中的型体分布
4
1. 酸碱的定义
酸 — 能给出质子（H+）的物质， 例如：HCl，NH4+，HSO4-
碱—能接受质子（H+）的物质， 例如：Cl-，NH3，SO42-
两性物质—既能给出质子（H+），又能接受质子 （H+）的物质，例如：H2O，HPO42-，HCO3-
注意
酸碱质子理论中没有盐的概念
5
2. 酸碱的共轭关系
c0
0.1
28
Question (2) 0.10 mol·L–1的HAc溶液中加入少量固体
NaAc，使NaAc的浓度为0.10 mol·L–1
解:在HAc水溶液中加入NaAc固体，由于同离子效应， HAc的解离度更小
c(HAc)≈0.1 mol·L–1，c(Ac¯)≈0.1 mol·L–1
K
a
在弱电解质溶液中加入不含共同离子的强电解质， 使弱电解质的解离度增大的效应称为盐效应。
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Question 例3-1 计算下列两溶液的pH值和HAc的解离度：
解：
(1) 0.10 mol·L–1的 HAc溶液；
（1） 在HAc水溶液中存在如下解离平衡
HA + H2O
H3O+ + A¯
K
a
(HAc
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3.2.2 弱酸（碱）的解离常数 及其相对强度
1. 弱酸（碱）的解离常数定义
酸给出一个质子转化成其共轭碱，水得到该质
子转化成其共轭酸，酸与水的质子传递反应达
到平衡状态时的平衡常数称为该弱酸的解离常
数，简称酸常数，通常以
K
表示。
a
水失去一个质子变成其共轭碱，碱接受该质子
变成其共轭酸。碱与水的质子传递反应达到平
HAc
H Ac－
H2O H
H3O
9
氨在水中的解离过程
NH 3 H2O
o+
H
H
H NH H
OH－

NH
4
－
OH +
+ H
HN H
H
半反应1 半反应2
H2O
H OH－
NH 3 H
NH
4
10
氨气和氯化氢气体反应
NH 3 HCl
H
Cl H + N
H
半反应1
NH 4Cl
时：
HA + H2O
H3O+ + A－
K a
(HA)

c(H ) c(A－) c(HA)
若向此体系中加入水进行稀释，使体系的总体积变为原来的
n倍，这此时的反应商为
Q

c(H ) c(A－ )
n
n
c(HA)

K
a
(HA)
n

K
a
(HA)
n
弱酸弱碱的解离度随着溶液浓度的减小而增大
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水作为最重要的溶剂，既可以作为酸给出质子，又可 以作为碱接受质子，因此在纯水中存在水分子之间的 质子转移反应
H2O + H2O
OH¯ + H3O+
该反应称为水的质子自递反应，该反应的的标准平衡
常数
K
称为水的质子自递常数，也称为水的离子积，
w
其表达式为
K w

c(H ) c(OH－ )
16
H3O NH 3
K
a
(NH
4
)

c(H ) c(NH
c(NH
4
)
3)

5.6 10-10
一元弱碱
Ac－ H2O OH－ HAc
K
b
(Ac

)

c(OH ) c(HAc) c(Ac )

5.6 10 10
NH 3 H2O
OH－

NH
4
K
b
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2. 酸碱反应的实质
酸碱反应的实质是酸提供空轨道，碱提供电子对，
酸碱之间通过共价配键相结合，生成酸碱加和物反应 过程中不发生电子转移。
路易斯酸+路易斯碱
酸碱加和物
HAc NH 3
NH 4Ac
Ni 4CO
Ni(CO) 4
SO3 CaO Fe3 6CN－
H3BO 3 H2O
CaSO 4
(NH
3)

c(OH ) c(NH c(NH 3 )
4
)
1.810 -5
20
3. 多元弱酸（碱）的解离常数及其表达式
多元弱酸
H2C2O4 H2O
H
O
3

HC
O－
24
K
a1
(H
2
C
2
O
4
)

c(H

)

c(HC
2
O
Leabharlann Baidu－ 4
)
c(H 2C 2O 4 )
HC2O－4 H2O