金属酞菁的合成及表征

金属酞菁的合成及表征
摘要：以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属模板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。

纯产物可通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。

测得酞菁钴的紫外可见光谱的特征吸收峰为269.7nm和654.7nm。

关键词：金属酞菁合成抽滤紫外可见光谱
一、前言
酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，具有高度的共轭∏体系，它能与金属离子形成金属酞菁配合物，这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。

金属酞菁其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。

金属酞菁的合成一般有以下两种方法：（1）通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子得配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。

其中金属离子起模板作用；（2）先采用有机合成方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。

其中模板反应是主要的合成方法，以邻苯二甲酸酐为原料，其合成途径如下：
CO CO O+ CO(NH2)2
+MX n MPc +H2O + CO2
酞菁合成反应的产物中有原料及其他一些高分子聚合物等杂质，常用微热丙酮索氏萃取、真空升华、浓硫酸再沉淀或色谱柱提纯等方法除杂。

本实验以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素等为原料，以钼酸铵为催化剂，采用金属膜板法合成酞菁钴，用浓H2SO4再沉淀法提纯产物。

纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差重-热重等方法进行表征。

二、实验
1、仪器和试剂
（1）仪器
台秤，研钵，三颈瓶（250ml）,空气冷凝管，圆底烧瓶（100ml），铁架台，玻璃棒，可
控热电热套，电炉，温度计，抽滤瓶，布氏漏斗，恒温水浴锅，烧杯，量筒（50ml），试管，真空干燥箱。

（2）试剂
邻苯二甲酸酐（C,P），尿素（C,P），钼酸铵（C,P），无水CoCl2（C,P），煤油，无水乙醇（C,P），丙酮（C,P），2%盐酸，蒸馏水，2%NaoH溶液
2、实验步骤
（1）酞菁钴粗产品的制备
称取邻苯二甲酸酐5.6g，尿素9.0g和钼酸铵0.5g于研钵中硏细后加入0.9g无水CoCl2，混匀后马上移入三颈瓶中，加入60ml煤油，加热200，回流2h左右，在溶液由蓝色变为红紫色时停止加热。

冷却至70℃左右，加入10ml-15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤，并依次用丙酮和2%盐酸洗涤2-3次，得粗产品。

（2）粗产品提纯
a、在所得粗产品中至于烧杯中，先加入15ml左右的2%盐酸溶解，煮沸后趁热过滤；
b、将所得滤饼至于烧杯中，加入适量蒸馏水，煮沸后趁热过滤；
c、将上步所得滤饼至于烧杯中，加入适量2%NaOH溶液，煮沸后趁热过滤；
d、将上述a-c过程重复2-3次，直至所得滤液基本无色为止。

（3）干燥
将最后所得滤饼放置于表面皿上，置于真空干燥箱中，70℃下烘干12h。

（4）样品的表征与分析
配制1.0×10¯6 mol/L的酞菁钴二甲基亚砜溶液50ml,测定其紫外可见光谱，寻找金属酞菁的特征吸收峰位置。

三、实验结果与讨论
1、数据图谱与现象分析
粗产品经提纯干燥后的纯产品为蓝紫色粉状固体，称重为2.65g，产量偏低。

实验测得酞菁钴的紫外可见光谱如图所示：
由图可知，实验所制酞菁钴的紫外可见光谱的特征吸收峰为269.7nm和654.9nm。

由269.7nm的特征吸收峰波长可知酞菁钴结构中有苯环存在。

654.9nm不处于理论特征峰波长范围700-800nm范围内，所测结构存在其他生色基团。

影响实验结果的可能原因如下：
（1）酞菁钴粗产品制备过程中，反应不完全，同时生成其他芳香族化合物；
（2）粗品提纯过程中，杂质未完全去除，且多次抽滤过程中产物损失一部分；
（3）产品不纯，产率过低，影响吸光度。

2、实验中所需注意的实验操作
（1）无水CoCl2易吸水，混匀后要迅速移入三颈瓶中；
（2）粗产品加热期间应控制升温速度，避免尿素或邻苯二甲酸酐因过热而升华；
（3）在粗产品纯化的过程中应注意操作，避免浓硫酸溅出；
（4）实验中未经处理的废液中含有过量未反应完的钼酸铵，氯化钴以及煤油，丙酮等，应集中收集到废液桶中。

钼酸铵与氯化钴均溶于水，氯化钴有极强的毒性，如若直接倒入水槽后易污染水源，高温下易分解产生有毒的腐蚀性烟气，危害环境。

参考文献：
1、许秀枝等，四-β-磺酸钾基无金属酞菁的合成及表征，海峡药学，2010第22卷第12期
2、夏道成等，新型四取代酞菁及金属酞菁的合成与表征，山西大学学报(自然科学版)30(4):493~497,2007。