卤代烃的亲核取代历程

C3H7
+
C OH
H3C
C2H5
外消旋体
(R)-3-甲基-3-己醇 (S)-3-甲基-3-己醇
正碳离子的结构和相对稳定性
RX
120o
R RC
sp2
R
R+ + X-
RC
空轨道 R R
正碳离子的稳定性顺序: 3o > 2o > 1o > +CH3
CH3
CH3
H3C C+
H3C
CH +
H3C C+H2
C+H3
亲核取代反应机理
• 人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤 代 烷水解大致可分为两类：
• ① 一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。 • ② 一类则与卤代烷及试剂都有关。 • 这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：
• 1. 单分子亲核取代反应机理 （SN1） • 2. 双分子亲核取代反应机理 （SN2）
• （4）溶剂的影响
• 介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解，反应 有 利于按SN 1历程进行。
SN1反应的特点
• 由以上反应步骤可知SN1反应在以下特点： • ① 单分子反应； • ② 反应分步进行； • ③ 有正碳离子中间体产生； • ④ 影响反应速度的仅是反应物的浓度； • ⑤ 有重排产物产生； • ⑥ -手性碳发生外消旋化。 • 因有正碳离子产生，而正碳离子的特点是会重排成
• SN2反应是一步完成的双分子反应，反应受空间效 应的控制。当C上所连基团的体积较大或亲核试 剂的体积较大时，由于空间阻碍大，反应趋于困难。
这与SN1反应正好相反。有利于SN1反应的结构却不 利于SN2反应。
• SN2反应活性： 伯卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 叔卤烷
• 叔卤烷发生SN2反应时的空间阻碍较大，反应困难， 而易于进行SN1反应。伯卤烷发生SN1反应时生成的 伯型正碳离子不稳定，易于进行SN2反应。
SN2反应的立体化学
XY Nu- + C L
YX
δ-பைடு நூலகம்
δ-
Nu C L
YX Nu C + L-
Z
Z
Z
H3C
OH-
C Br
H3CH2C
H
(S)-2-溴丁烷
CH3
δ-
δ-
HO C Br
H3CH2C H
CH3
瓦尔登转化
HO C
(R)-2-丁醇
CH2CH3 H
+ Br-
影响SN反应的因素
• ⑴ 结构因素的影响 • ① 结构因素对SN1反应的影响
• 卤原子对SN 1和SN2的影响相同。其活性顺序为： • R－I ＞ R－Br ＞ R－Cl ＞ R－F
• (3) 亲核试剂的影响
• SN1反应中,决定反应速度的是卤代烃的离解,与亲核 试剂无关。
• SN2反应中，亲核试剂的亲核能力直接影响反应速度, 亲核试剂浓度愈大、亲核能力愈强，反应按SN2反应 趋势愈大。
亲核反应机理
双分子亲核取代反应SN2
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
反应速率=k[CH3Br][OH-]
双分子亲核取代反应SN2
δ-
HO-
Br
HO
δHO CH2
δBr
+
Ea E
CH3Br + OH-
CH3OH + Cl反应进程
δ-
Br
HO
+ Br-
sp2
新键已部分形成 旧键已部分断裂
• ⑵ 卤原子对SN反应的影响 • 卤原子反应后，从原分子上离开，因此叫做离去基
团。好的离去基团通常具有弱碱性，性质稳定。
• 不论是SN1反应还是SN2反应，反应后C－X键都要断裂， 因此C－X键越易断，反应就越容易发生。由于键长C －I ＞ C－Br ＞ C－Cl ＞ C－F，所以C－I最弱， 相对容易断开，发生反应就容易。
(CH3)3C---Br
E
(CH3)3C---OH
Ea1
Ea2
(CH3)3C+ +Br-+OH-
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + Br-
Reaction
SN1反应的立体化学
C3H7 C
H3C C2H5
Br H2O 丙酮
H2O
C3H7
＋
C
H3C C2H5
OH2
C3H7
HO C CH3 C2H5
• SN1 反 应 是 单 分 子 反 应 ， 反 应 分 二 步 进 行 ， 有 “ 正碳离子 ”中间体生成，反应物中C－X键断 裂的难易（即生成中间体的难易）决定了反应的 难易，这一步受电子效应的影响。
• 反应活性： 叔卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 伯卤烷 • 这与它们形成正碳离子难易的顺序一致。
• ② 结构因素对SN2反应的影响
-
CH3 Br + OH
-
CH3 OH + Br
• 经测定，甲基溴水解的反应速度既和反应物甲基溴
有关，又与OH－浓度有关。其反应速率方程为：
k [ CH3Br ][ OH－]
• 经研究认为甲基溴水解反应是一步完成的。
• 首先OH－从Br原子的后面进攻－C，C、O之间的作 用力逐渐增强，C－Br键间的作用力逐渐减弱，在 新键将成未成，旧键将断未断时形成过渡态。
亲核反应机理
单分子亲核取代反应SN1
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
反应速率=k[(CH3)3C-Br]
单分子亲核取代反应SN1
(H3C)3C Br (CH3)3C+ + OH-
δ+ δ -
(H3C)3C Br
δ+ δ(H3C)3C OH
(CH3)3C+ + Br- 慢 (H3C)3C OH 快
结构更稳定的正碳离子，所以SN1反应会有重排产 物出现。反应活性：叔卤烃 ＞ 仲卤烃 ＞ 伯卤烃
SN2反应的特点
• 因此SN2反应有以下特点：
• ① 双分子反应。 • ② 反应速率与反应物和试剂的浓度都有关。 • ③ 反应不分步骤，一步完成（旧键断裂，新键
生成是同时发生的） • ④ 反应过程中，反应物的构型发生完全转化—
CH3
新戊基溴的醇解及重排
CH3 CH3 C CH2Br
CH3
CH3 C CH2
EtOH CH3
CH3 C CH2OC2H5
CH3
重 排 CH3
CH3
CHC3H3
CH3 C CH2
EtOH
OC2H5 CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
• 不仅醇解如此，新戊基溴水解同样得到重排产物。 因生成正碳离子中间体，亲核试剂则可从中间体 上下两个方向加到正碳离子上而得到外消旋产物 。
—瓦尔登构型翻转。如反应物是有旋光性（如左 旋）的，则产物也有旋光性（而且必是右旋的）。