工业合成氨

空气炼金术——合成氨
N2 +3H2
2NH3
百年前的哈伯合成氨实验装置
[阅读资料]
19世纪时，一些有远见的科学家就指出：考虑到将 来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄 希望于实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来 并转化为可被利用的形式，成为一项受到众多科学家注 目和关切的重大课题。
当时最吸引人的设想有两种。比较两个反应，从工 业化生产的角度考虑，你认为哪一个更适合实现人工固 氮的工业化生产？
N2 + O2 N2 +3H2
=放=电== Biblioteka BaiduNO
kf kf kr kr
2NH3
K(298K)=3.84×10－31 K(298K)=4.1×106
要实现工业化生产应该满足那些条件？
原料价廉易得 生产效率高 能耗低 对环境友好
升高温度
哈伯进行的试验表明，合成氨的温度必须在1000 ℃以上， 才能达到工业生产所要求的反应速率。你认为这可行吗？
温度 25℃ 350℃ 400℃ 450℃ 600℃ 700℃
K 4×106 1.847 0.507 0.152 0.009 2.6×10－3
如何解决反应速率与转化率的 矛盾？降低反应活化能，提高反应速率还有其他 途径吗？
低温高效的催化剂
德国化学工程专家博施，在哈伯成就的基础 上继续前进，找到了比锇更好的催化剂——铁 触媒，使得合成氨反应在700K左右便获得了较 高的反应速率。1913年，博施所在的巴登公司 在全世界第一个实现了合成氨的工业化生产。
博施也因此获得1931年诺贝尔化学奖。 博施（Carl lBosch）
合成氨的工业生产，满足了20世 纪人口快速增长对粮食的需求，因此 人们赞扬哈伯是“用空气制造面包的 圣人”。
虽然哈伯取得了巨大的成功，但人们并不是从此就 高枕无忧了。哈伯法的不足影响着生产的经济效益，使 合成氨的大规模工业化生产仍面临困难。
如何优化合成氨 的反应条件？
哈伯的实验室装置
合成氨工厂模型
反应的快慢
工业化生产应综合考虑反应物的转化率和反 应的速率，取得最佳效益。
推测影响合成氨反应速率的内因是什么？
氮气的稳定性，N≡N 很难断裂，反应所需 的活化能特别高。
研究化学反应的工业化应用，除了 方向和限度，还有什么因素必须考虑？
反应的快慢
可以采取什么措施破坏N≡N ，加快合成氨的 反应速率？
ΔS = -198.2J·K-1·mol-1
ΔH－TΔS
＝ -92.2kJ·mol-1 － 298K × （-198.2J·mol-1·K-1）
＝ -33.1kJ·mol-1
ΔH－TΔS ＜ 0
结论 常温时合成氨反应可以自发进行
探究
N2 +3H2
kf kf kr kr
2NH3
已知常温（298K）时: ΔH= -92.2 kJ·mol-1
任务2 如何提高反应物的平衡转化率？
低温高压
400 ℃ ，500atm
氨 的 体 积 分 数 （ ）
压强(atm)
温度(℃) N2与H2的投料比为1:3
%
任务3 如何加快合成氨的反应速率？
温度
压强
v
浓度
催化剂
任务3 如何加快合成氨的反应速率？
根据合成氨反应的特点，你认为应该选择怎样 的催化剂？
（鲁科版）选修4 化学反应原理
化学反应条件的优化 ——工业合成氨
[阅读资料]
2007年诺贝尔化学奖授予在表面化
学领域作出了开拓性贡献的德国化学家格
哈德·埃特尔，其主要成就之一是对一个
百年前便得以应用的反应的催化机理研究。
埃特尔也成为因对此反应的研究而获得诺
贝尔化学奖的第三位德国化学家。
格哈德·埃特尔
ΔS = -198.2 J·K-1·mol-1
ΔH－TΔS ＝ -33.1 kJ·mol-1
K(298K) ＝ 4.1×106
哈伯经过重新计算，纠正了能斯特的错
误，指出常温时合成氨反应可以自发进行， 而且平衡常数很大，可以认为进行完全。
究竟是什么原因阻碍了合成氨反应的应用呢？
研究化学反应的工业化应用，除了 方向和限度，还有什么因素必须考虑？
影响反应物转化率的因素有哪些？
如何增大反应物的平衡转化率？
N2 +3H2
kf kf kr kr
2NH3
ΔH= -92.2 kJ·mol-1
降低温度 增大压强
任务2 如何提高反应物的平衡转化率？
观察下图，寻找合适的投料比。
NH3% 0.6
N2与H2的投料比为1:3
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 N2:H2
N2 +3H2
kf kf kr kr
2NH3
已知常温（298K）时:
ΔH= -92.2kJ·mol-1 ΔS = -198.2J·K-1·mol-1
能斯特（Nernst）， 德国物理化学家，获 1920年诺贝尔化学奖。
探究
N2 +3H2
kf kf kr kr
2NH3
已知常温（298K）时: ΔH= -92.2kJ·mol-1
当时人们选择的人工固氮方法主要是电弧法合成
NO ,效率很低,不能产生较大的经济效益。
N2 + O2 =放=电== 2NO K(298K)=3.84×10－31
N2 +3H2
kf kf kr kr
2NH3
K(298K)=4.1×106
为什么不使用合成氨反应进行固氮？
任务1 探究合成氨反应的可能性
自18世纪以来，许多人致力于合成氨反应的研究，但都 无功而返。20世纪初，著名物理化学家能斯特经过计算得出 结论，认为合成氨的工业化难以实现，理由是合成氨反应很 难自发进行，反应体系中氨的含量很低。你认为呢？请像能 斯特一样，用计算结果说明自己的结论。
1. 反应物的转化率。当时硫酸生产中SO2氧化反应几乎 接近于100 %转化率，而哈伯法合成氨的产率只有8 %。
2. 反应速率。哈伯所找到的两种催化剂分别是锇和铀， 价格高昂，而近900K的高温，也大大增加了能耗成本。
任务2 如何提高反应物的平衡转化率？
反
①可逆反应
应 特
②气体体积减小的反应
点
③正反应是放热反应
使用催化剂
能量
Ea N2、H2 Ea’
无催化剂
有催化剂 NH3 反应历程
[阅读资料]
哈伯在为了寻找高效稳定的催化剂，带领研究小组进 行了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后 选定了贵金属锇作为催化剂，使合成氨的设想在1913年 成为工业现实。鉴于合成氨梦想的实现，瑞典皇家科学院 于1918年向哈伯颁发了诺贝尔化学奖。