物理化学-实验十一：电导法测定弱电解质的电离常数和难溶盐的溶解度

实验十一电导法测定弱电解质的电离常数和难溶盐的溶
解度
Ⅰ、电导法测定弱电解质的电离常数
一、实验目的
1．掌握电导法测定弱电解质电离常数的原理。

2．掌握用电导率仪测定醋酸电离常数K HAc的方法。

3．通过实验了解溶液的电导(L)、摩尔电导率(λ)、弱电解质的电离度(α)、电离常数(K)等概念及它们之间的关系。

4．学会使用DDS-1lA型电导率仪。

二、实验原理
弱电解质如醋酸，在一般浓度范围内，只有部分电离。

因此有如下电离平衡：
HAc ＝H++ Ac-
起始浓度 C 0 0
平衡浓度C(1－α) CαCα
其中C为醋酸的起始浓度，α为电离度，故C(1－α)、Cα各为HAc、H＋及Ac-的平衡状态下的浓度。

如果溶液是理想的，在一定温度下，可由质量作用定律得到电离常数（K HAc）为：
（1）根据电离学说，弱电解质的α随溶液的稀释而增加，当溶液无限稀释时，α→1，即弱电解质趋近于全部电离。

当温度一定时，弱电解质溶液在各种不同浓度时，。

只与在该浓度时所生成的离子数有关，因此可通过测量在该浓度所生成的离子数有关的物理量，如pH值、电导率等来测定α。

本实验是通过测量不同浓度时溶液的电导率来计算α和K值。

电导，即电阻的倒数，电阻的单位是Ω(欧姆)，所以电导的单位为Ω－1 (欧姆)或S(西门子)。

对于金属导体，电导(L)的数值和导体的长度(l)成反比，和导体的截面积(A)成正比。

（2）
其中l／A为常数，定义为Q；Lo称为电导率或比电导，其物理意义是长l为lm，截面积A 为lm2的导体的电导，所以它的单位可以写成Ω-1／m或S／m。

对于每种金属导体，温度一定，电导率(Lo)是一定的，因此可以用它来衡量金属导体的导电能力。

但是，对于电解质溶液，其导电机制是靠正、负离子的迁移来完成的。

它的电导率，不仅与温度有关，而且与该电解质溶液的浓度有关，所以若用电导率L。

来衡量电解质溶液的导电能力就不合适了。

这样，就提出了摩尔电导率λ的概念。

它的定义是：含有lmol电解质的溶液，全部置于相距为单位距离(SI单位用lm)的两个平行电极之间，该溶液的电导称为摩尔电导率(λ)。

λ与L。

的关系为：
(3)
式中，C为电解质溶液的物质的量浓度，mol／dm3。

根据柯耳劳许的离子移动定律，在无限稀释的溶液中，正、负每种离子对电解质的电导都有贡献，而且互不干扰。

因此可以写出如下关系式：
(4)
即无限稀释溶液的摩尔电导率(λ。

)为无限稀释的溶液中两种离子的摩尔电导率(简称离子电导)之和。

对于无限稀释的醋酸溶液来说，可近似认为：
(5)
根据电离学说，在一般浓度的弱电解质(例如醋酸)溶液中，其离子电导为：
(6)
在弱电解质溶液中，离子的浓度较小，离子之间的相互作用也较小，因此可近似地认为弱电解质的离子电导(λH+、λAc_)与无限稀释溶液中的离子电导相等。

所以将式(6)代人式(5)，经整理得：
(7)
将式(7)代入式(1)，得
(8)
因此可通过测定HAc的电导率L。

代人式(3)求得λ；λo则由表1查得，再将λ、λo 代人式(7)、式(8)，求得α和K Hac.
式(8)亦可写得：
（9）
如以1／λ对Cλ作图，截距即为1／λo，由直线的斜率即可求得K HAc. 另外，式(9)整理可得；
(10)
由上式可知，测定一定浓度下的摩尔电导率后，将λ2C对λ作图可得一条直线，且：
(11)
用此法可测得在一定浓度范围内的K Hac的平均值.
三、主要仪器和试剂
仪器：电导率仪(DDS-1lA等型)，温度计，50mL酸式滴定管2支，50mL烧杯5只，玻璃棒4根，电导池一个，大试管4～6支，滴定台。

试剂；0．1000mol／dm3HAc溶液。

四、实验步骤
1．取5只洗净、干燥的100mL烧杯，编成1～5号。

1号烧杯：倒入40mL左右的HAc 标准溶液，浓度记为C。

2号烧杯：用滴定管准确放入24．00mLHAc标准溶液，用另一支滴定管准确放入24．00mL蒸馏水，用玻璃棒搅匀，浓度记为C／2。

3号烧杯：同2号烧杯操作，HAc l2.00mL，蒸馏水36．00mL，浓度记为C／4。

4号烧杯：同2号烧杯操作，HAc 6.00mL，蒸馏水42．00mL，浓度记为C／8。

5号烧杯：同2号烧杯操作，HAc3．00mL，蒸馏水45．00mL，浓度记为C／16。

2．记录室温。

3．按章节4．1．2操作DDS-11A型电导率，测定5份溶液各自的电导率。

测量次序按C／16、C／8、C／4、C／2、C进行。

测量时，无需用蒸馏水洗涤电极，只要用滤纸吸干残液即可继续进行测量。

4．测量完毕后，将电极用蒸馏水冲洗干净，吸干(或泡在蒸馏水中)，把电导池取下用蒸馏水洗净后浸入蒸馏水中。

5．关闭各电源开关，拔掉电源插头。

五、注意事项
1．电导池的导线不能潮湿，否则测量不准。

2．盛待测溶液的容器必须清洁，无离子污染。

六、数据记录与处理
1．分别用作图法和平均值法求不同浓度试液的K HAc。

2．由式(7)求醋酸的电离度α。

Ⅱ、交流电桥法测定难溶盐的溶解度
一、实验目的
1．掌握惠斯顿电桥测定电导的原理和方法
2．学会用电导法测定难溶盐的溶解度
3．学会用电导法测定弱电解质的电离常数
二、实验原理
导体导电能力的大小，常以电阻的倒数来表示，即有
（12）
式中G称为电导，单位是西门子S。

导体的电阻与其长度成正比，与其截面积成反比，即
（13）
ρ是比例常数，称为电阻率或比电阻。

根据电导与电阻的关系，则有
（14）
κ称为电导率或比电导( )，它相当于长为1m，截面积为1m2导体的电导，其单位是S·m—1。

对于电解质溶液，若浓度不同，则其电导亦不同。

如取1mol电解质溶液来量度，即可在给定条件下就不同电解质溶液来进行比较。

1mol电解质溶液全部置于相距为Im的两个平行电极之间，溶液的电导称之为摩尔电导，以λ表示之。

如溶液的摩尔浓度以c表示，则摩尔电导可表示为：
（15）
式中λ的单位是S·m2·mol－1；C的单位是mol·dm-3。

λ的数值常通过溶液的电导率κ，经(5-4)式计算得到。

而κ与电导G(或电阻R)有直接关系，由(5-3)式可知
或（16）
对于确定的电导池来说，是常数，称为电导池常数。

电导池常数可通过测定已知电导率的电解质溶液的电导（或电阻）来确定。

溶液的电导通常利用惠斯顿电桥来测定。

线路如图1所示。

其中S为音频讯号发生器；R1、R2和R3是三个可变电阻箱的阻值，R x为待测溶液的阻值；H为示零装置。

C1是与电阻R1并联的一个可变电容，用以平衡电导电极的电容。

测定时调节R1、R2和R3和C1，使H无电流通过。

此时，表明B、D两点电位相等，电桥达到了平衡。

即有
（17）
R x的倒数即为该溶液电导。

图1
本实验是测定PbSO4的溶解度。

首先测定PbSO4饱和溶液的电导，代人(14)式求其电导率(κ溶液)。

因溶液极稀，必须从κ溶液中减去水的电导率(κ水)，即
（18）
因为（19）
则（20）
式中：c是难溶盐饱和溶液的浓度。

由于溶液极稀，λ可视为λ0。

因此，
（21）
PbSO4的极限摩尔电导λ0,PbSO4可以根据离子独立移动定律
将相加而得。

因温度对溶液的电导有影响，本实验应在恒温下测定。

电导的测定不仅可以用来测定PbSO4、BaSO4、AgCl、AgIO3等难溶盐的溶解度，还可以测定弱电解质的电离度和电离常数、盐的水解度等。

三、仪器和试剂
音频讯号发生器1台
恒温槽1套
示波器或耳机1个
可变电阻箱3个
电导电极(镀铂黑) 1支
可变电容箱1个
锥形瓶(200mL) 4个
0．02mol·L-1氯化钾溶液
PbSO4(A．R．)。

四、操作步骤
1．按图11—1接好线路。

调节恒温槽温度至25．0±0．1℃。

2. 测定电导池常数
用少量0．02mol·L-1KCl溶液浸洗电导电极两次，将电极插入盛有适量0.02mol·L-1KCl 溶液的锥形瓶中，液面应高于电极铂片2mm以上。

将锥形瓶放人恒温槽内，十分钟后测定电导，然后换溶液再测两次，求其平均值。

3. 测定PbSO4溶液的电导率
将约1g固体PbSO4放人200mL锥形瓶中，加入约100ml重蒸馏水，摇动并加热至沸腾。

倒掉清液，以除去可溶性杂质。

按同法重复两次。

再加入约100mL重蒸馏水，加热至沸腾，使之充分溶解。

然后放在恒温槽中，恒温20分钟使固体沉淀，将上层溶液倒人一干燥的锥形瓶中，恒温后测其电导，然后换溶液再测两次，求平均值。

4．测定重蒸馏水的电导率
取约100mL重蒸馏水放人一干燥的锥形瓶中，待恒温后，测电导三次，求平均值。

五、数据记录和处理
气压：室温：
1．测得实验数据填入表11-2中。

2．求出λ0,PbSO4 =
3．求出κPbSO4 =
4．求出C =
六、思考讨论题
1．为什么要测定电导池常数?如何测定? 实际过程中，若电导池常数发生改变，对平衡常数测定有何影响?
2．测定溶液的电导时为什么要用频率在1000Hz左右的交流电桥?能否用直流电桥?频率太高或太低为什么不行?
3．交流电桥平衡的条件是什么?
附录水的处理
重蒸馏水：蒸馏水是电的不良导体。

但由于溶有杂质，如二氧化碳和可溶性固体杂质，它的电导显得很大，影响电导测量的结果，因而需对蒸馏水进行处理。

处理的方法是，向蒸馏水中加入少量高锰酸钾，用硬质玻璃烧瓶进行蒸馏。

本实验要求
水的电导率应小于1×10－4S·m－1。

Ⅲ、交流电桥法测定弱电解质的电离常数
一．主要仪器和试剂
仪器：同上，锥形瓶(125mL)7个，移液管(10mL、5mL)各1支，容量瓶(100mL)5个。

试剂：KCl溶液0．0100mol／L，HAc溶液0．100mol／L。

二．实验步骤
1．调节恒温槽温度在(25．0土0．2)℃。

按图1连接线路，将音频信号发生器的频率选择在1000Hz左右。

2．配制溶液用稀释法在容量瓶中准确配制0．050mol／L、0．010mol／L、0．005mol ／L以及0．001mol／L的HAc溶液各100mL，并置于恒温槽中恒温。

3．测电导池常数倒去浸泡电导电极的电导水，用少量0．0l0mo1／L的KCl溶液洗涤电导池3次，再插入电导电极，注入溶液，使液面超过电极铂片1～2cm，放人25℃恒温槽中恒温5～8min后进行测量。

将交流电桥的R2和R3调节在相同的数值，再调节R1以及与其并联的电容使示波器荧光屏上出现一条直线，或是正弦波幅度最小为止，记下R l值，重复测3次。

4．溶液电导测定另取电导池或锥形瓶，用少量0．1mo1／L的HAc溶液荡洗2～3次，同时也将电导电极在该浓度的HAc的溶液荡洗，电极用滤纸轻轻沾干，按实验步骤3测量0．1mol／L的HAc溶液的电阻。

同法，测量其他浓度HAc溶液的电阻。

5．纯水电导的测定倾去电导池或锥形瓶中的溶液，用新鲜电导水将锥形瓶和电导电极洗涤几次，按实验步骤3测量电导水的电阻。

实验结束将电极插入电导水中，以备下次使用(电导池常浸在纯水中，以免干燥后难以洗去铂黑所吸附的杂质，同时干燥后的电极浸入溶液时，表面不易完全浸湿，影响测量结果)。

三、数据记录和处理
气压：室温：
1．测得实验数据填入表3、表4、表5中。

2．求出电导池常数。

3．求纯水的电导率和溶质HAc的电导率。

4．根据测得的各种浓度的醋酸溶液的电导率，求出各相应的摩尔电导率λ和电离度α。

5．用λ2C对λ作图或进行线性回归，求出相应的斜率和截距，再根据式(5—11)求出平均电离常数K HAc。

四．思考题
1．电解质溶液的导电与金属导电有什么不同?
2．什么叫溶液的电导、摩尔电导、极限摩尔电导和电导率?
3．弱电解质的α与哪些因素有关?。