大学化学基础课件-第二章

一般说来，反应速率方程中各反应物浓度项的指数之 和，就是该反应的级数。
用公式表示为：
零级反应： ν = k0 一级反应： ν = k1c反应物 二级反应： ν = k2c反应物2 三级反应： ν = k3c反应物3 例：
2NOg 2H2 g N2 g 2H2Og kcNO 2 cH2
2.1 化学反应速率的表达式及基 本理论
2.2 影响化学反应速率的因素
2.3 链反应（自学）
2.1 化学反应速率的表达式及基本理论
2.1.1 化学反应速率的定义及其表示方法
化学反应速率是指在一定条件下反应物转 变为生成物的速率，经常用单位时间内反应物 浓度的减少或生成物浓度的增加表示。
浓度常用mol·dm-3表示，时间常用s、min、h 、d、a。反应速率的单位即[浓度]∙[时间]-1。
2.2.3 催化剂对化学反应的影响
催化剂(catalyst)
能改变化学反应速率而本身质量和组成保 持不变的物质。
分 类
• 负催化剂：能减慢反应速率的催化剂 又称抑制剂 • 正催化剂：能加快反应速率的催化剂
催化作用：催化剂改变反应速率的作用
催化作用的特点
①只能对热力学上可能发生的反应起作用
1
3
2
（2）瞬时速率
瞬时速率指系统在某一时刻的化学反应速率。
如果以反应物A浓度的减少来表示反应速率，则瞬时 速率为：
它的几何意义是c-t曲
线上某点的斜率。
d c 反应物
t
2.1.2 化学反应速率基本理论
为了阐明化学反应速率大小的原因及 其影响因素，先后产生了两种理论，一是 分子碰撞理论；二是过渡态理论（也称活 化配合物理论）。
反应速率又分为平均速率和瞬时速率两种表 示方法。
（1）平均速率
表示单位时间内反应物的浓度减少或生成 物浓度增加的平均值。
υ生成物 c(生成物) 或υ反应物 c(反应物)
t
t
单位： mol·L-1·s-1 mol·L-1·h-1
mol·L-1·min-1
对于一般的化学反应： a A + dD → gG + h H
式中：k — 反应速率常数
A — 指前因子，对指定反应为一常数
e — 自然对数的底，e = 2.71828
Ea — 反应的活化能
在不同温度下
ln k1


Ea RT1
ln A
ln k2


Ea RT2
ln A
ln k2 k
1

Ea R

1 T
1
1
T 2

已知T1—k1、 T2—k2，求Ea 求出Ea后可以推知T3时的k3
（1）分子碰撞理论
1918年Lewis 提出化学反应速率的碰撞理论； 该理论认为，反应物分子之间的相互碰撞是反
应的先决条件。按照该理论，影响化学反应速
率的因素主要有三个。 ①具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。
研究反应 2 NOCl → 2 NO ＋ Cl2
计算结果表明，每秒每立方分米体积内， 碰撞总次数为 3.5 1032 次。
对于氢是一级反应，对一氧化氮是二级反应，对整 个反应是三级反应。
注意：
• 反应分子数只能是正整数，不能有零或负分 子反应。
• 反应级数可以是零，分数，甚至负数，负数 表示物质浓度增加反而抑制反应的进行。
• 对不能用ν=kcAcBn 形式表示的反应，不能谈 级数。
2.2.2 温度对化学反应的影响 大多数化学反应的速率随温度升高而增大。
2.2.1 浓度的影响
（1）基元反应与非基元反应及质量作用定律
基元反应：由反应物分子直接碰撞发生相互作用一步 生成生成物分子的反应。 如：CO (g) + NO2 (g) → CO2 (g) + NO (g) 该反应是基元反应（一步进行的反应）。
质量作用定律：基元反应的化学反应速率与 反应物浓度的以其计量数为指数的幂的乘积 成正比。
化学动力学中把具有足够能量的分子 组称为活化分子组。
活化分子的平均能量E *与反应物分
子的平均能量E 之差称为活化能(Ea)。
注：大多数反应的活化能在60~250kJ·mol-1之间
②活化分子间方向合适的碰撞才能发生反应 NO2 + CO → NO + CO2
O NO
CO
（a）
O NO
OC
（b）
显然，（a）种碰撞有利于反应的进行，称 为有效碰撞。
NO2 + CO → NO + CO2
O NO
CO
（a）
O NO
OC
（b）
（b）种以及许多其他种碰撞方式都无效， 为无效碰撞。
③ 反应物分子间碰撞的频率越高，反应速率 越高。
碰撞理论的不足：
该理论简单地把分子看成一个刚性 的球，故不适应结构复杂而且具有 内部运动的大分子。
②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间
③可同等程度地加快正逆反应的速率
k

A
e
Ea RT
Ea减小，k增大
④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性
⑤ 催化剂的选择性，往往只对某一特定反应 有催化作用。
催化剂对反应活化能的影响
• 催化剂在加快（或减慢） 正反应的速率的同时，逆 反应的活化能也减少（或 增加）了，故也加快（或 减慢）了逆反应的速率。 催化剂只能改变反应体系 到达平衡的时间，不能改 变平衡常数的数值。
第2章 化学反应速率
化学热力学讨论化学反应的可能性和化学 反应进行的程度，不涉及反应时间问题，不能 表示化学反应进行的快慢（即反应速率的大 小），没有解决反应的现实性问题。
H2（g）+
1 2
O2（g）⇌
H2O（l）
ΔrGm⊖= － 237.1 kJ∙mol－1
这些反应自发趋势很大，但常温常压下 反应的速率相当慢。
3.2 106
1.3105 6.4 106
3.2 106
= k[c(NO)]2 c(H2 )
注意： 有些非基元反应的速率方程式与基元反应的速 率方程一样，但是它不是基元反应。如：
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)
ν= kcH2cI2
若通过实验可知其反应机理中的控速步 骤(反应速率最慢的一步)，则可根据质量 作用定律及平衡关系也可写出其速率方程。
（2）反应分子数与反应级数 反应分子数
反应分子数是指基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反 应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目。
反应级数
反应级数是指反应速率与反应物浓度项方次之间的比例关 系。 零级反应:反应速率与反应物浓度无关 一级反应:反应速率与反应物浓度的一次方成比例 二级反应:反应速率与反应物浓度的二次方成比例
试写出该反应在反应初期的速率方程式。
解：最慢的一步决定反应的速率
v k'c(Br) c(H2 )
其中Br为中间态，由(1)得
K

c2 (Br ) c(Br2 )

c( Br )

K
1 2
1
c 2 (Br2 )
1
1
1
v k 'K 2 c 2 (Br2 ) c(H 2 ) k c 2 (Br2 ) c(H 2 )
例：反应
H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g)
在反应初期的反应机理为 ：
(1) Br2(g) = 2 Br(g)
(快反应，可逆反应)
(2) Br(g) + H2(g) = HBr(g) + H(g) (慢反应)
(3) H(g) + Br2(g) = HBr(g) + Br(g) (快反应)
0.1mol L1 s1
υH2

c(H2 ) t

1.0 4.0 10
0.3mol L1 s1
υ NH 3

c( NH3 ) t

2.0 0.0 10

0.2mol L1 s1
υ υ(N2 ) υ(H2 ) υNH3 0.1mol L1 s1
近似规律(1884年 Van’t Hoff)
反应物浓度不变时，温度每升高10K，反应 速率大约增加 2 ~ 4倍。
v(T 10K) k(T 10K) 2 ~ 4
v(T)
k(T)
定量关系式(1889年 Arrhenius)
k

A
e
Ea RT
ln k


Ea RT
ln A
ÊÔ Ñé ±à ºÅ
1Байду номын сангаас2 3 4 5
cH2 /(mol L1) 0.0060 0.0060 0.0060 0.0030 0.0015
cNO/(mol L-1)
0.0010 0.0020 0.0040 0.0040 0.0040
/(mol L1 s1) 7.9 107
（2）过渡状态理论
20 世纪 30 年代 Eyring 在量子力学和统计 学的基础上提出化学反应速率的过渡状态理论。
①过渡状态理论
该理论认为，当两个具有足够能量的反应物分子 相互接近时，分子中的化学键要重排，能量要重新分 配。在反应过程中，反应物分子先生成一个过渡状态 的活化配合物，反应历程如下：
如果每次碰撞都发生，则 600 K 时该反 应的速率常数 k 约为 1010 dm-3∙mol-1∙s-1
实际该温度的速率常数 k = 0.6 102 dm-3∙mol-1∙s-1
看来，并非每一次碰撞都发生预期的反 应，只有非常非常少的碰撞是有效的。
首先，分子无限接近时，要克服斥力。 这就要求分子具有足够的运动速度，或者说 具有足够的能量。
以反应物浓度的减少表示的反应速率和以生成 物浓度增加表示的速率之间有如下关系：
例：
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
t = 0s 时c(B)/mol·L-1 2.0
4.0
0.0
t = 10s 时c(B)/mol·L-1 1.0
1.0
2.0
υN2

c( N2 ) t
1.0 2.0 10
非基元反应的速率必须通过实验测定确 定反应级数后才能写出其速率方程。
初始速率法(改变物质数量比例法)
实验过程中分别保持一种反应物的浓 度不变，观察另一种反应物浓度变化 对反应速率的影响，来确定反应对每 一反应物的反应级数。
2NOg 2H2 g 1073kN2 g 2H2Og
例：基元反应 NO2 + CO → NO + CO2
c NO2 cCO
kc NO2 cCO
任一基元反应： a A + d D → g G + h H
速率常数
速率方程
k 的物理意义：在一定的条件下(温度、 催化剂)，反应物浓度均为1mol/L时的反应 速率。
1. 反应不同，k值不同。 2. 同一反应，温度不同k值不同。 3. 同一反应，温度一定时，有无催 化剂k也是不同的。
注意:： 1. 质量作用定律只适用于基元反应，
复杂反应的速率方程由实验确定。
2.已知反应机理的复杂反应，速率方程 根据最慢的基元反应来写。
3. 均匀体系中，纯固体、纯液体的浓 度视为常数，不写入速率方程。
非基元反应：反应物分子在多步反应之后才生成产物的 反应。它是由多步基元反应完成的化学反应，其反应速 率方程由所有的基元反应速率方程组合而成。
AB + C → [A···B ···C] → A + BC
反应物
活化配合物
产物
（过渡状态）
②反应历程-势能图
应用过渡状态理论讨论化学反应速率时，
可将反应过程中体系势能变化情况，表示在
反应历程 – 势能图上 。
正反应的 活化能Ea
生成活化配合 物时的势能
逆反应的 活化能Ea’
反应开 始时反 应物的 平均势 能
对于一个复杂的非基元化学反应，其速率方程需要通过 实验求出。
如：
2NO(g ) 2H 2(g ) N 2(g ) 2H 2O(g )
反应机理是:
(1)2NO(g) N 2O2 (g)(快)
(2)N 2O2 (g) H2 (g) N 2O(g) H2O(g)(慢)
(3)N 2O(g) H2 (g) N 2 (g) H2O(g)(快)
生成产 物时的 平均势 能
• 正反应与逆反应活化能之差即为反应的 热效应： △H = E正 – E逆
如果Ea > Ea’ ，则△H>0，反应就为吸热反
应；
如果Ea < Ea’ ，则△H<0，反应就为放热反
应；
2.2 影响化学反应速率的因素
化学反应的速率首先取决于反应物质的性质 ，除此之外，还与反应物的浓度、压力、温度及 催化剂等外界条件有关。
• 催化剂的存在并不能改变 反应体系的始态和终态， 仅仅改变反应的途径。
催化作用(catalysis)的种类
• 均相催化(homogenius) 催化剂与反应物在同一相中的反应
2H2O2aqIO2g 2H2Ol