有机化学的氧化还原反应

、氧化反应：有机物分子中加入 0原子或脱去H 原子的反应

常见的氧化反应： ① 醇的氧化醇—醛 ② 醛的氧化醛—酸

③ 有机物的燃烧氧化、与酸性高锰酸钾溶液的强氧化剂氧化。

④ 醛类及其含醛基的有机物与新制 Cu(OH 2悬浊液、银氨溶液的反应

常见的氧化剂有氧气、酸性高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、银氨溶液和新制 Cu (OH 2悬浊液

a. 能被酸性KMnC M 化的：烯、炔、二烯、油脂(含C==C 的)苯的同系物、酚、 醛、葡萄糖等。

b. 能被银氨溶液或新制备的 Cu(OH).悬浊液氧化的：醛类、甲酸及甲酸酯、葡 萄糖、麦芽糖。

1. 高锰酸钾氧化 a.在稀、冷KMn04仲性或碱性)溶液中生成邻二醇 b.在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂

炔烃与氧化剂(KMnO4或03反应，产物均为羧酸或

C02

/ U

'

”

2. 臭氧化反应： CHR=CRR +O 3TRCH =O + R C =OR

3. 醛的氧化：由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化剂都 能使醛氧化。利用两者氧化性能的区别，可以很迅速的鉴别醛或酮：

a 费林试剂(Fehling):以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液(绿色) ，能与醛作用,

铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。

b 托伦斯试剂(Tollens):硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。

RCHO + 2 Cu(OH) 2 + NaOH - » RCOONa + Ci^O | + 3巴0 RCHO + 2 Ag(NH 3)2OH 二■ RCOONH 4 +

2 Ag ( + H 20 +

3 NH 3

坎尼扎罗(Cannizzaro )反应

不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子 醛还原成醇，一个氧化成酸：

严

3

CH 3CH 2C=CHCH 3

KMnO 4 , H 20 OH ,八

O

CH 3CH 2CCH 3 + CH 3COOH

得到酮和羧酸的混合物，如

二、还原反应：有机物分子中加入H原子或脱去0原子的反应常见的还原反应有：烯、炔、苯及其同系物、醛、酮、酚、油脂等的催化加氢。

常见的还原剂有氢气、氢化铝锂（LiAIH4）和硼氢化钠（NaBH）等。

Lindlar催化剂一附在碳酸钙（或BaS04上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降彳低钯的催化活性,使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。

1. 在催化剂（Ni、Cu Pt、Pd等）存在下，烯烃与氢加成得到烷烃；醛、酮与氢气加成得到醇，产率高。（分子中其它不饱和键，如一N02 —CN C=C C三C等同时被还原）这种反应称为催化加氢。

2. 硼氢化钠NaBH4 缓和的负氢还原剂，只还原醛、酮和高活性的酰氯，不影响分子中其他不饱和键

3. 氢化锂铝LiAIH4 :还原性比NaBH4强，能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、酰氯和除碳碳

重键以外的不饱和基团（如—N02 —CN —C=NOH等）

Pt / C

CH3CH=CH 2 + H2CH3CH2CH3

0 0

几类典型还原法

克莱门森（Clemmensen）还原：将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：

沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应

硼氢化一氧化反应：具有反马氏规律加成取向，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。

_ BH3 H2O2H2O RCH—CH2 ----------------------------- （RCH z CHzbB --------------------- （RCH 2CH2O）3B ------------ — RCH 2CH2OH 或| B2H6 OH —

用金属钠-醇还原

Rosenmund还原（罗德门森还原），酰氯经催化氢化还原为伯醇：

注：：几个特殊氧化还原反应

CH 2=CH 2

,Ag

250 C H 2C 一—

O

CH 2

CH3CH=CH2

O

+ CH3C—O —OH

CH3-CH. ----------- CH2

O

+ CH3COOH