化学平衡热力学

定义：
r
G uivi i1
G • d 0
r
( uivi )d 0 i1
G
G ( )T,p
因dλ为平衡状态附近的一个小的变化量，可正可负，而△G并不是一个任意变化的量。 因此平衡判据只可能是
r
G uivi 0 i1
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对于不可逆自发过程，则有
(dG)p,T G • d＜0
pA=RTcA pC=RTcB
pB=RTcB pD=RTcD
分压=摩尔分数X混合气体压强
pA=nAp/N
pB=nBp/N
pC=nCp/N
pD=nDp/N
N=nA+nB+nC+nD
Kp
ccC • cdD caA • cBb
RT ( c d ) ( a b )
Kp
n
c C
•
n
d D
n
a A
•
n
b B
p(cd) p(ab)
)
G H﹣TS
G ﹣S T
H﹣RT
2
(
ln K T
p
)p
=0
范德霍夫
等压方程
（
G T
） p
(G﹣H)
/
T
d ln K p = H
dT
RT 2
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范德霍夫等压方程：描述了温度对化学反应平衡常数的影响
d
ln K p dT
=
H RT 2
放热反应，△H<0, 温度越高，Kp越小。 符合理查德原理。
v1=K1●[A] [B]
A+B C+D
v2=K2●[A] [B]
K1●[A] [B]=K2●[A] [B]
K1 [C][D] K K2 [A][B]
对于任何可逆方程，其一般形式：
aA+bB
cC+dD
Kc
[C]c[D]d [A]a [B]b
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Kp
pcC • pdD paA • pbB
化学平衡热力学
组员：000 111 222 333
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目录
1.质量作用定律 2.范德霍夫等温方程 3.范德霍夫等压方程 4.Le Chatelier-Braun原则 5.金属的氧化 6.金属的渗碳 7.Fe-C中碳的活度 8.渗氮 9.气体在金属中的溶解度
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Fe-C中碳的活度 渗氮 气体在金属中的溶解度
范德霍夫等温方程:
△G=△Gθ+RTln(
pc C
paA
p
d D
pbB
)
= －RTlnKp+RTln(
pc C
paA
pdD
p
b B
)
恒压时，设Kp与温度无关，则有：
( G T
)p
=﹣RlnKp
RT(
ln Kp T
)p
R
ln(
pcC paA
pdD pBb
1.over
n=(c+d)-(a+b)
ccC caA
• cdD • cBb
(RT)n
Kc(RT)n
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K p(cd)(ab) N
KNpn
n=(c+d)-(a+b)
质量作用定律
2范.范德霍德夫霍等温夫方等程 温方程 范德霍夫等压方程
Le Chatelier-Braun原则 金属的氧化 金属的渗碳
反应
△GIV
等温可逆
pc pd
等 温
△GШ
可
逆
pc pd
△G=△GI+△GII+△GIII+△GIV
=RTln(
pa pA
pb pB
)+RTln(
pC pc
pD pd
)
范德霍夫等温方程
△G=－RTlnKp+RTln(
pC pA
pD pB
)
Kp
pcC • pdD paA • pbB
当所有反应参与物及反应产物处在标准态，即活度为1或在1大气压下，
Fe-C中碳的活度 渗氮 气体在金属中的溶解度
A(g)+B(g) C(g)+D(g)
pA
△GI
pa
△GII
等温可逆
等温可逆
pa
pb
pB
pb
G1A
RT ln
pa pA
G1B
RT ln
pb pB
△GI=RTln(
pa pA
pb pB
)
△GIV=RTln(
pC pc
pD pd
)
pC
pD
△G=△GI+△GII+△东G南III大+学△·材G料科IV学与工程学院
范德霍夫等压方程
金属的渗碳
若平衡体系的条件发生变化使平衡移动， 则反应会向调节变化并减少变化的效应方向进行。
Fe-C中碳的活度 渗氮 气体在金属中的溶解度
aA+bB cC+dD
当反应达到平衡时，有：
r
iAi 0
i 1
反应进度
dn1 dn2 dn3 dn4 d d v1 v2 v3 v4
KN
n
c C
•
n
d D
n
a A
•
n
b B
Kp与Kc的关系
Kp
pcC • pdD
p
a A
•
p
b B
[C]c[D]d Kc [A]a[B]b
Kp与KN的关系
Kp
pcC • pdD
paA
•
p
b B
KN
n
c C
•
n
d D
n
a A
•
n
b B
1mol理想气体：pV=RT 单位体积物质的量：c=1/V
p=RTc
△G = －RTlnKp = △GθT （标准自由能变化）
范德霍夫等温方程的一般形式：
△G = △Gθ+RT ln(
pc C
p
a A
pdD pbB
)
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2.over
质量作用定律
3范.范德霍德夫霍等温夫方等程 压方程 范德霍夫等压方程
Le Chatelier-Braun原则 金属的氧化 金属的渗碳
Kp2 K p1
d
ln
Kp
H R
T2 dT
T T1
2
可由计算Kp1以及△H来计算Kp2
可由 Kp2 来计算△H K p1
ln Kp2 H ( 1﹣ 1 )
K p1
R T1 T2
3.over
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质量作用定律
Le Chatelier-Braun原则
范4.德L霍e夫C等h温a方te程lier-Braun（勒金属夏的特氧化列）原则
i 化学计量比的系数
Ai 参加反应的i 组元
r来自百度文库
当反应条件发生变化时，有： dG SdT Vdp uidni i 1
即：
r
dG SdT Vdp ( uivi )d
i 1
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r
dG SdT Vdp ( uivi )d i 1
平衡判据： (G)p,T 0
质量作用定律
1范.质德霍量夫作等温用方定程 律 范德霍夫等压方程
Le Chatelier-Braun原则 金属的氧化 金属的渗碳
Fe-C中碳的活度 渗氮 气体在金属中的溶解度
1867年 C.M Guldberg 和P.Waage： 一定温度下，反应速率正比于反应物质活化质量的乘积.（只适用于基元反应）
对 G取全微分：
G
G
G
2G
d(G)=d(
)T,p
T
(
)T,p dT
p
(
)T,p dp ( 2
)T,p d
变更求导次序：
d(G
)=d(
G
)
T
,p
(
G T
)
T,p
dT
(
G p
)T
,p
dp
(
2G 2
)T