二次离子质谱 SIMS

综上所述，SIMS能给出一价离子(是识别该 元素存在的主要标志)、多荷离子、原子团离子 （如Si2+ ，Si3+ ），化合物的分子离子以至重排 离子，亚稳离子及入射离子与样品表面相互作用
后生成的离子及环境作用(如吸附)产生的离子谱， 因而提供了十分丰富的表面信息。
二、二次离子质谱仪
二次离子质 谱仪至少包括主真 空室、样品架及送 样系统、离子枪、 二次离子分析器和 离子流计数及数据 处理系统等五部分。
分子或原子团的二次发射，即离子溅射。溅射的粒 子一般以中性为主，其中有一部分带有正、负电荷， 这就是二次离子。利用质量分析器接收分析二次离 子就得到二次离子质谱。
SIMS的主要特点：
1. 具有很高的检测极限 对杂质检测限通常为ppm，甚至达ppb量级
2. 能分析化合物，得到其分子量及分子 结构的信息 3. 能检测包括氢在内的所有元素及同位素 4. 可以在超高真空条件下获取样品表层信息 5. 能进行微区成分的成象及深度剖面分析
深度剖面分析
边剥离边分析，通过溅射速率将时间转化为深度。 就可以得到各种成分的深度分布信息，即动态SIMS。 可同时检测几种元素。
实测的深度剖面分布与样品中真实浓度分布的关 系可用深度分辨率来描述。入射离子与靶的相互作用 是影响深度分辨的重要原因。二次离子的平均逸出深 度，入射离子的原子混合效应，入射离子的类型，入 射角，晶格效应都对深度分辨有一定的影响。
特点：大质量范围；高分辨、样品利用率高
主要工作模式
（1）静态SIMS －获得真正表面单层信息 静态SIMS要求分析室的真空度优于10-7Pa，从而使分
析时表面不会被真空环境干扰。初级离子束的能量低于5 keV，束流密度降到nA/cm2量级，使表面单层的寿命从几 分之一秒延长到几个小时。
利用较低能量和束流的一次束，使溅射速率降低到 表面单层在分析时的变化可以忽略不计的程度，甚至在分 析时间内只发射1—2个二次离子。
（2）动态SIMS
痕量元素的体分析
为了提高分析灵敏度，采用很高的溅射率，即用大束流、 较高能量(数keV—20keV)的一次束，靠快速剥蚀不断地对新 鲜表面进行分析，测到的是体内的成分。
成分-深度剖析
选取二次离子质谱上的一个或几个峰，在较高的溅射速 率下，连续记录其强度随时间的变化，得到近表面层的成 分—深度剖图。
对样品有破坏性（选定的区域只能分析一次） 定量分析需要和样品匹配的标样 必须是已知元素（在探测未知元素方面较差，
难以发现未知的沾污）
SIMS 硅材料探测极限
Atoms/cm3 (ppb wt)
用于正离子的O2+ 一次离子束
用于负离子的Cs+ 一次离子束
He 1E17 (286)
Cr
3E11 (0.01)
离子溅射与二次离子质谱
描述溅射现象的主要参数是溅射阈能和溅射产额。 溅射阈能指的是开始出现溅射时，初级离子所需 的能量。 溅射产额决定接收到的二次离子的多少，它与入 射离子能量、入射角度、原子序数均有一定的关系， 并与靶原子的原子序数、晶格取向有关。
Cu 的溅射产额与入射能量的关系
是入射方向与
利用已知成份的标准样品，测出成份含量与二次离子流关
系的校准曲线，对未知样品的成分进行标定。
定量分析 (b)离子注入制作标准样品法:
利用离子注入的深度分布曲线及剂量，给出该元 素的浓度与二次离子流的关系作为校准曲线，然后， 进行 SIMS 分析。此外，还有利用LTE模型，采用内 标元素的定量分析法和基体效应修正法。
SIMS优点：
- 可分析周期表中的包括硼、磷、氧、碳、铁和氮在内的 所有元素 - 可以得到浓度vs.深度信息（纵向分布） - 可以分析晶圆、硅块、颗粒、片状、和粉末等等
-对大多数元素探测极限在8-11N的范围
- 对所有元素具有良好的准确度（所有元素分析源于标样） 和精确度（小于 10%）
SIMS缺点：
清洁表面元素的正二次离子产额在10-5~10-2范围内。 表面覆氧后，离子产额增加2~3个量级。
SIMS —二次离子发射规律
基体效应
Al+的流通率随时间变化的曲线
合金中 Ni+ 的相对电离几率
发射二次离子的类型
正谱图
负谱图
硅的二次离子质谱图
离子溅射与二次离子质谱
在超高真空条件下，在清 洁的纯Si表面通入20 L的氧 气后得到的正、负离子谱， 并忽略了同位素及多荷离 子等成份。除了有硅、氧 各自的谱峰外，还有SimOn (m,n = 1, 2, 3……)原子团离 子发射。应当指出，用氧 离子作为入射离子或真空 中有氧的成分均可观察到 MemOn (Me为金属)
SIMS主机示意图
质谱分析器（二次离子分析器）种类：
磁质谱 四极质谱 (Quadrupole Mass Spectrometer) 飞行时间质谱 (Time of Flight Mass Spectrometer)
磁质谱计
利用不同动量的离子在磁场中偏转半径不同，将不同质荷 比的离子分开。
分辨率高；笨重、扫描速度慢
二次离子质谱（SIMS） Secondary Ion Mass Spectroscopy
一、概述
•二 次 离 子 质 谱 是 表 征 固 体材料表面组分和杂质的 离子束分析技术。
•利 用 质 谱 法 分 析 由 一 定 能量的一次离子轰击在样 品靶上溅射产生的正、负 二次离子。
工作原理： 一定能量的离子轰击固体表面引起表面原子、
溅射产额与晶格取向的关系
在100~1000 eV下，用Hg+垂直入射Mo和Fe的溅射粒子的角分布
= 60o时W靶的溅射粒子的角分布
最可几能量分布范围：1-10eV 与入射离子能量无关
原子离子：峰宽，有长拖尾 带电原子团：能量分布窄，最 可几能量低，拖尾短
利用上述性质，采用能量过 滤器，可滤掉低能原子团。
面分布分析 利用SIM或IMS可以
获取材料表面面分布的 信息，随着计算机技术 的广泛应用及电子技术 的不断发展，SIMS的空 间分辨率可达亚微米量 级。
SIMS像
荷电效应 在用 SIMS 分析绝缘样品时，由于入射离子
的作用，会使表面局部带电，从而改变二次离子 发射的产额及能量分布等。因此，在对绝缘样品 进行分析时，一般用电子中和枪中和表面的荷电 效应。
1E13 (0.8)
1E13 (1.4)
48
SIMS 分析方法总结 基本原理：离子溅射 基本组成：真空室、离子源、质谱仪 辅助组成：电子中和枪 主要功能：成分分析、化合态分析 分析方法：静态、动态、深度剖面、面分布 应用范围：固体材料
案例研究1：太阳能级硅(UMG-Si,5N)中 杂质的均匀性研究
溅射粒子能量分布曲线
SIMS 基体效应
17种元素的二次离子产额
金属
清洁表面 覆氧表面
金属
清洁表面 覆氧表面
Mg
0.01
0.9
Fe
0.0015
0.35
Al
0.007
0.7
Ni
0.0006
0.045
Ti
0.0013
0.4
Cu
0.0003
0.007
V
0.001
0.3
Sr
0.0002
0.16
Cr
0.0012
Ca 5E12 (0.15)
In
1E13 (0.8)
Cl
Ti 1E12 (0.03)
W
5E13 (7)
As
Ge
Sb
Au
5E16 (30) 2E15 (30) 5E13 (0.5) 5E15 (60) 1E14 (1) 1E13 (0.2) 2E14 (10) 5E14 (23) 1E13 (0.5) 5E13 (2.6)
化学溅射：入射粒子使靶表面发生化学反应，从而切 断某些化学健使原子或原子团出射的化学过程。可延 续到更低的能量范围，在电子伏特量级仍有显著的溅 射效应。
离子溅射(电离及二次离子发射)
溅射产额(sputtering yield):平均每个入射的一次离 子所产生的溅射原子总数。
S=出射的粒子数/入射粒子总数
溅射时从表面射出的粒子可能是中性粒子或带有不 同电荷—正离子(+)、负离子(-)、或多重电离。对于 AxBy的化合物：
S = {(A+)+(B+)+(A-)+(B-)+(A2+)+(B2+) +(A2-)+(B2-) +(A2+)+(B2+)+…+(An±P)+(Bn±P)+(A2B+) +(A2B-) +…+(AnBm±P)+(A0)+(B0)+ (AB0) +…+(A20)+ (A20)+ (AnBm0)}/Ip
多价离子一般主要是二、三价离子。二价离子的强度约为一 价离子强度的 10-3倍，三价离子更少。
多原子离子——原子团离子，如 Cu2+, Cu3+，其强度随二次 离子能量选择等因素有关，约为单原子离子的10%以下。
分子离子是入射离子与基体反应生成的，如CuN+, CuN2+等。 带氢的离子是因为在大部分的样品中含有氢，且分析室内残
二次离子分析方法
定性分析 SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次离子
质量谱图正确地进行元素鉴定。样品在受离子照射 时，一般除一价离子外，还产生多价离子，原子团 离子，一次离子与基体生成的分子离子。带氢的离 子和烃离子。这些离子有时与其它谱相互干涉而影 响质谱的正确鉴定。
氮离子产生的Cu质谱
定性分析
样品法向的夹角。
当 = 60o~ 70o时，
溅射产额最大， 但对不同的材料， 增大情况不同。
相对溅射产额与离子入射角度的关系
溅射产额与入射离子原子序数的关系
图中是Ar+在400 eV 时对一些元素的溅射 产额，并给出了元素 的升华热倒数，说明 溅射产额与元素的升 华热具有一定的联系。
溅射产额与元素的升 华热倒数的对比
四极质谱（QMS）
通过高频与直流电场使特定质荷比的离子以稳定轨迹穿过四 级场，质量较大或较小的离子由于轨迹不稳定而打到四级杆 上，从而达到质量分析的目的。
特点：结构简单、操作方便、扫速快；质量范围小、质量 歧视
飞行时间质谱 TOF
由于相同能量不同质荷比的离子飞行速度不同，用脉冲方式引出 离子并经过一段飞行，它们会分别在不同时间到达收集极，从而 得到质谱。
离子探针
离子探针即离子微探针质量分析器，有时也称扫描 离子显微镜(SIM)。它是通过离子束在样品表面上扫描 而实现离子质谱成像的。初级离子束斑直径最小可达12m，甚至更低。初级离子束的最大能量一般为20keV， 初级束流密度为mA/cm2量级。
离子显微镜
离子显微镜(IM)即直接成像质量分析器 (Direct Imaging Mass Analyzer—DIMA)也就是成像质谱计 (Imaging Mass Spectrometer—IMS)，它是利用较 大的离子束径打到样品表面上，从被轰击区域发射的 二次离子进行质量分离和能量过滤，在保证空间关系 不变的情况下，在荧光屏上以一定的质量分辨本领分 别得到各种成分离子在一定能量范围内的分布图像。
留有H2，如CuH+, CuNH+等，其强度为一次元素离子的102~10-4。带氢离子所占的比例随一次离子种类的不同而大幅度 地变化。一次离子为Ar+时，带氢离子的比例很大；用O2+则 显著减少。
定量分析
SIMS在定性分析上是成功的，关键是识谱，灵敏度达105~10-6，在定量分析上还不很成熟 。 (a)标准样品校正法
离子溅射
溅射：一定能量的离子束 轰击固体表面引起表面的 原子或分子射出。
入射粒子的能量必须 超过受轰击材料表面的阈 值。SIMS:10-20KeV。
溅射的粒子一般以中 性为主，其中有一部分带 有正、负电荷，这就是二 次离子。
离子溅射
物理溅射：入射粒子将动能转移给靶原子使之出射的 动力学过程。--多在中、高能量(keV--MeV)粒子轰击 条件下发生。
1.2
Nb
0.0006
0.05
Mn
0.0006
0.3
Mo
0.00065
0.4
Ba
0.0002
0.03
Si
0.0084
0.58
Ta
0.00007
0.02
Ge
0.0044
0.02
W
0.00009
0.035
SIMS 二次离子发射规律
基体效应
由于其他成分的存在，同一元素的二次离子产 额会发生变化，这就是SIMS的“基体效应”。
H
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Li 5E11 (0.003)
Mn
5E12(0.2)
C
B 1E12 (0.008)
Fe
1E13 (0.4)
N
Na 5E11 (0.001)
Ni
1E14 (4)
O
Mg 1E12(0.02)
Cu
1E14 (4)
F
Al
5E12 (0.1)
Zn
1E15 (6)
P
K
2E12(0.05)
Mo
1E14 (7)
S