粉末衍射方法的应用

根据溶质质点在溶剂中所占的位置不 同，可将固溶体分为填隙式、置换式和缺 位式。可想而知，填隙式就是指溶质的原 子只填充于溶剂晶格的原子间的空隙，此 类的固溶体不多，多数是过度原子空隙里 包含C,B,N和H等生成间隙物相。置换式是 溶质的原子代替了部分溶剂晶格中的相应 原子并占有其配位的位置而形成的固溶体， 如矿石和离子化合物中广泛的各种混晶， 其成分成分可以可连续变化，从而组成同 类同相系列。缺位式也较为少见，这类固 溶体中并不是每个结构位置都有质点占据， 而是有空位存在着。
角度
q
下表是当Δθ = 0.01°时，对于不同衍射角的 晶面所引入的d值测定的相对误差Δd/d :
10 20 40 60 80
Δd/d
0.099
0.048
0.021
0.010
0.003
当Δd/d = 0.001时，不同衍射 角的衍射线的位移2Δθ：
Θ（度） -2△θ 线的位移 （mm）（对 于570.3的 debye相机）
谢谢观赏!
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1.固体类型的研究
固溶体也就是固态溶液，它是指在固态条 件下，在一种组分内溶解其他的组分，由 组成的呈单一物象的均匀固体，也就是说， 固溶液是由两个或两个以上的物质组成的。 其中含量较高的可以看做是溶剂，其他的 看作是溶质，固溶体就是由溶质均匀地 “溶解”在固体溶剂后形成的，固体溶剂 大多是晶体。其中，二元金属固溶剂是最 简单的合金也是最简单的固溶体。
例子
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这是一个矿物学中的例子。 在矿物晶体中，类质同象现象十分普遍，从固溶 体的观点看来，类质同象混晶就是置换式固溶体。 现在已经积累了较丰富的各种矿物类质同象系列 的成分与结构关系的实验曲线或公式。对于对称 度较高的等轴晶系和部分中级晶系的晶体，大多 直接采用晶胞参数，因为它可以根据较多的衍射 线来求得尽可能精确的数值；对于低级晶系和部 分中级晶系的晶体往往用某一特定衍射线的d值 来进行测定，因为单测定一个d值较测定其晶胞 参数简单，而且某些d值随成分的改变更为显著。
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X射线强度测量 系统
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1. 衍射角的测量误差Δθ与d值误差Δd 的关系微分bragg方程可以得到:
Dd = -Dq cot q d
这个式子给出了d的相对测定误差和θ 的关系。从上式可见，无论是为了精 确测定晶胞参数或者是为了比较结构 参数的差异或变化，原则上都应该尽 可能使用高角度衍射线的数据
精确测定晶胞参数的方法
为了精确测定晶胞参数，必 须有精确的数据，通常有两 种方法，1用标准物质进行校 正，2适当的处理方法。和以 前作实验时基本上原理一样。
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3精确晶胞参数数据的应用
(1) 精确晶胞参数数据的应用 (2)固溶体成分的测定 (3)固溶度的测定 (4)金属材料中宏观应力的测量
(5)测定有关的晶体性质数据
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2.固溶体成分的测定
固溶体的结构参数随着其成分的改变而改变， 在固溶度范围内变化是连续的，因而它的各种 性质的变化也是连续的。因此若事先已知或者 建立了固溶体的成份与结构参数关系的某种实 验曲线，就可以利用精确的结构参数进行固溶 体成份的测定；与此相仿，也可以利用精确的 结构参数进行固溶体其他性质的测定
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例如： 一种奥氏体为例，其元素重量组成为：Fe％ = 86.5％，Mn ％ = 12.1%，C％ = 1.34%，结构为面心立方，a0 = 3.631 埃，密度测值ρ= 7.83克／厘米。http://www.xrgbc.com 则：晶胞的总质量m=ρ*（a0）3=7.83*3.6313*10-24克 根据重量组成计算可得到一个晶胞内各种原子的数目n如下： N=m*N*Fe%/Fe=m*N*86.56%/55.85=3.5 n = m×N×Mn%／Mn = m×N×12.10%／54.93 = 0.5 n = m×N×C%／C = m×N×1.34%／12 = 0.25 所以 在一个晶胞中的各种原子的总数为4.25，Fe和Mn原 子有相近的半径，其原子数目之和正好为4，占据了全部的 结构位置，所以碳原子只能处于它们的间隙空间中，从碳 的原子半径考虑这是可能的。
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0.01 0.02 0.05 0.10 0.325
CuK1CuK2双重 线间的间 距（2θ度）
0.05 0.10 0.24 0.49 1.61
10 20 40 60 80
0.020 0.042 0.096 0.198 0.605
衍射角测定中的系统误差： 衍射角测定中的系统误差有几方面的来源： 一是物理因素带来的，如X射线折射的影响， 波长色散的影响等；二是测量方法的几何因 素产生的。用Debye相机进行精确测定时， 仪器方法的几何因素如半经误差，底片收缩， 样品偏心，以及样品的吸收等都能引入显著 的系统误差，在此不作详细叙述
参考闪锌矿中FeS的 固溶极限与温度的 关系，则可进而根 据闪锌矿中FeS的含 量推知该矿物形成 时的温度。这一应 用被称为X射线地质 温度计。由闪锌矿 的成份数据求得的 矿物生成温度的精 确度为±50℃。
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固溶度的测定
用固溶体的结构参数随成分连续变化关系的原理， 可以进行固溶度的测定，例如可以精确测定合金 体系相图从单相区到两相区的相应界.
固溶体类型的确定主要是依据实验 计算的晶胞内所含原子的总质量。从实 验测量的晶胞参数和密度便可以计算得 到的晶胞的总质量；从晶胞的总质量和 固溶体的元素重量可以计算得单位晶胞 中的各种原子或离子的数目；从而可以 得知是否与结构位置的数目相当。这和 以前无机中学过的晶胞的计算的原理基 本是一样的。 例题
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测定有关的晶体性质数据
晶体的性质参数往往是直接和晶胞 参数或晶面距离相联系的，例如密 度、热膨胀系数等，然而这些数据 有时是不能用通常的方法测定或不 能准确测定，但是利用X射线衍射就 可以方便地测定。根据每个晶胞所 含每种原子的数目和由晶胞参数可 以计算出晶胞的容积，便可计算出 它的理论密度
天然生成的闪锌矿（立方的β- ZnS）大都含有作为 同晶置换的铁，成分中的FeS的含量增多时a0会相 应增大，其中的关系式为http://www.xrgbc.com a0 = 5.4093＋0.0005637x - 0.000004107x2 式中x为FeS的摩尔百分含量，按此关系可以用X射 线精确测定a0从而求得闪锌矿中FeS的含量。
当今分析研究对晶体微观结构 的分析越来越多，运用的方法 也是越来越多，而其中的x射线 衍射也被越来越多的应用。这 次我要对x射线衍射中粉末衍射 的应用进行介绍。
粉末衍射的应用有物相分析、晶胞参 数精确测定及其应用以及衍射线强度分布 数据的应用，我就对其中的晶胞参数精确 测定进行讲解。
精确的晶胞参数数据能够反映一种物质的不同 样品间在结构上的细微差异，或者一种晶体的 结构在外界物理化学因素作用下产生的的微小 变化。它有很多重要的应用，例如在相图研究、 固溶体研究、晶体的密度、热膨胀系数的测定、 金属材料中应力的测定以及矿物学中类质同象 系列的研究等方面，均需要有精确的晶胞参数 数据。
图a A-B二元合金 相图中的一种情 况
图b 固溶体的晶胞参数随溶 质和增加而改变，达到溶度 限度后保持不变
4.金属材料中宏观应力的测量
金属材料中的应力可以区分为宏观应力和两 种微观应力，这些应力对材料的性能有不同 的影响。这三种应力对应于材料晶体结构三 种情况的畸变，这些畸变能分别对X射线衍射 线产生下列效应——线条位移、线条宽化和 线条强度降低，所以可以用x衍射来测量金属 材料中的各种作用力。
例子
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这里以二元合金体系为例。假定我们要测定某二元合金体系如1图，当B含量 较少时为单相区，该相是B在A中的固溶体；当B逐渐增加，在温度T时含量 大于P点时出现新相C。可以想象，随着B含量的增加，开始时衍射图只有晶 体A的衍射线，达到P点处C相的线条才出现，但此时C相含量很少，它的衍 射线强度很弱，很难测准P点的横坐标。然而我们可以通过测定A相固溶体的 结构参数a0（也可以用对于每一个温度都将能得到类似图b中的关系曲线， 曲线表明其它某一晶面的d值）随体系中B含量的变化，结构参数经折点后则 不随B含量的增加而变化，这一点所对应的B的含量能测定得较为准确，此点 即该温度下相图中单相区与两相区的界点P。