天然产物分离纯化技术及应用 第2章

极性的化合物。
多糖常用热水、稀碱或稀酸进行提取。 植物体内苷（原生苷）常与其对应的水解 酶共存，所以要采用杀酶保苷的方法。
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一、糖及苷的提取
提取原生苷（原存在于植物体内的苷 ）：
①新鲜药材，速干，冷冻保存，抑制酶活性 ②提取时宜用沸水、乙醇 ③先用碳酸钙拌和后再用沸水提取
提取次生苷（从原生苷中脱掉一个以上的单糖的苷称次生苷 )：
香豆 素
在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成
苷的形式存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常 以幼嫩的叶芽中含量较高。
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二、香豆素的提取方法
系统溶剂法：一般可用甲醇或乙醇从植物中提取，然后用石油
醚、苯、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取浸膏，分成极 性不同的部位。

提取：溶剂法，可用水、含水醇等提取。 分离：层析法，用硅胶、反相硅胶、大孔树脂、 聚酰胺等，经反复层析才能纯化。
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2.2 香豆素类
是顺邻羟基桂皮酸的内酯，基本骨架为苯骈α -吡喃酮，7-位 常有羟基或醚基，具有芳香气味。
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
顺邻 羟 基 桂皮 酸
羟基脱一分子水缩合成的化合物，皂苷，强心苷均属此类。
COOH O
OO
OH
COOH O O
红景天苷
COOH O O
甘草酸
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（一）氧苷
2. 酚苷：苷元上的酚羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半 缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物。天然药物中为 数很多，根据苷元不同又分为：
OH
CH2OH O O
O S C CH2CH2 CH CH S CH3 O
（三）氮苷
萝卜苷
苷元上的氨基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基 脱一分子水缩合而成的化合物。
NH2 N N O N N
NH2
N HO N O
N N
腺苷
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巴豆苷
1.2 糖及苷的提取分离
一、糖及苷的提取
单糖、低聚糖及苷类化合物常用水或醇提 取，然后用不同的有机溶剂萃取得到不同
产品工艺设计讲解50%，设计报告40%，平时考勤10%
文献讲解参考选题
板蓝根中天然药物提取分离纯化 薄荷中天然药物提取分离纯化 茶叶中天然药物提取分离纯化 大豆中天然药物提取分离纯化 大黄中天然药物提取分离纯化 大蒜中天然药物提取分离纯化 丹参中天然药物提取分离纯化 甘草中天然药物提取分离纯化 茯苓中天然药物提取分离纯化 何首乌中天然药物提取分离纯化 胡萝卜中天然药物提取分离纯化 虎杖中天然药物的提取分离纯化 生姜中天然药物的提取分离纯化 金鸡纳叶中天然药物提取分离纯化 桔梗中天然药物提取分离纯化 烟草叶中天然药物提取分离纯化
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第二章 各类天然药物分离与纯化
第一节 糖和苷类
第二节 苯丙素类 第三节 醌类
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第一节 糖和苷类
糖和苷的概念及分类
糖和苷的提取分离
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第一节 糖和苷类
糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物 糖类定义：碳水化合物 作用：作为植物的贮藏养料和骨架 来源：是植物光合作用的初生代谢产物
COOH
（九）糖醇：单糖中的醛羰基被还原成羟基的化合物。
CH2OH CH2OH
D-山梨醇
D-甘露醇
（D-mannitol）
CH2OH
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（D-mannitol)
CH2OH
1.1 糖和苷的分类
二、低聚糖类（oligosaccharides）
由2~9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。
O
L-山梨糖
（L-sorbose）
CH2OH
CH2OH
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（四）甲基五碳醛糖
CHO CHO
L-夫糖
（L-fucose）
CH3 CH3
L-鼠李糖
（L-rhamaose,Rha）
（五）支碳链糖
CHO
CHO
D-芹糖
HOH2C CH2OH
CH3
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L-链酶糖
OHC
（D-apiose）
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三、香豆素的分离方法
（三）色谱层析方法
色谱方法能够使结构相似的香豆素得到分离。
香豆素一般用硅胶层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。
常用吸附剂：硅胶、中性或酸性氧化铝等。
碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，对酚性香豆素易产生
强吸附，故很少使用。 洗脱剂可用环己烷-乙醚、环己烷-乙酸乙酯和石油醚-乙 酸乙酯的混合溶剂。
葛根中天然药物提取分离纯化
芦荟中天然药物提取分离纯化 香菇中天然药物提取分离纯化
葡萄中天然药物提取分离纯化
人参中天然药物提取分离纯化 石蒜中天然药物提取分离纯化
番茄中天然药物提取分离纯化
青蒿中天然药物提取分离纯化
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天然药物有效成分的分离与精制
根据物质溶解度差别进行分离 根据化合物在两相溶剂间分配比差别进行分离 根据物质吸附力差别—固-液吸附进行分离 根据分子量大小差别进行分离 根据物质解离程度不同进行分离
母液
1.2 糖及苷的提取分离
二、糖及苷的分离
2、季铵盐沉淀法
与酸性多糖形成不溶性沉淀，而使其分离。 常用季铵盐有十六烷基三甲胺溴化物及其氢氧化物和 十六烷基吡啶。
提高溶液 pH 值或加入硼砂缓冲液，可沉淀分离中性
多糖。
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1.2 糖及苷的提取分离
二、糖及苷的分离
3、分级沉淀或分级溶解法
OH HO OH OH
OH
OO
苯酚苷：天麻苷
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萘酚苷：氢化胡桃叶醌苷
3. 氰苷：是羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根
据羟基与腈基的位置不同有： α -羟腈的苷
O O NC OO C H
NC O O
C
CH3 CH3
苦杏仁苷
亚麻氰苷
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（二）硫苷
苷元上的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮羟基 脱一分子水缩合而成的化合物。
天然产物分离纯化技术及应用
学术型同学内容安排与考核方式
课程情况简介和总论 各类天然药物分离与纯化介绍1 各类天然药物分离与纯化介绍2 学生文献讲解
文Βιβλιοθήκη Baidu总结与讲解50%，文献综述写作40%，平时考勤10%
专业型同学内容安排与考核方式
课程情况简介和总论
各类天然药物分离与纯化介绍1
各类天然药物分离与纯化介绍2 学生文献讲解 产品工艺实例及生产线介绍 学生产品工艺设计讲解
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1.1 糖和苷的分类
一、单糖类（monosaccharide）
（一）五碳醛糖（aldopentose）
CHO
CHO
CHO
L-阿拉伯糖
（L-arabinose,Ara)
CH2OH
D-核糖 （D-ribose,Rib）
D-木糖 （D-xylose,Xyl）
CH2OH
CH2OH
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（二）动物多糖 1.糖原（glycogan） 2.甲壳素（chitin）
（一）植物多糖
1.淀粉（starch） 2.纤维素（cellulose） 3.果聚糖（fructans ) 4.半纤维素（ hemicellucose）
3.肝素（heparin）
4.硫酸软骨素 （chonodrotin sulfate） 5.透明质酸（hyaluronic acid）
（二）六碳醛糖（aldohexoses）
CHO
CHO
CHO
D-葡萄糖
D-甘露糖
D-半乳糖
（D-glucose,Glc） （D-mannose,Man） （D-allose,All）
CH2OH
CH2OH
CH2OH
（三）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)
CH2OH O
CH2OH
D-果糖 （D-fructose,Fru）
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2.3 木脂素
一、木脂素的结构类型
木脂素（liganans）是一类由苯丙素氧化聚合而成的
天然产物。通常是指其二聚物，少数是三聚物和四聚物。 组成木脂素的单体主要有四种：
COOH
1.
2.
桂皮酸，偶有桂皮醛
CH2OH
桂皮醇
3.
4.
丙烯苯
烯丙苯
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三、木脂素的提取分离
一般多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙 醚、氯仿等进行萃取。 提取方法：
2.1 苯丙酸类
结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。
常见的化合物：桂皮酸、对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸
R1 COOH HO R2
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对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸
R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
2.1 苯丙酸类 提取分离
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三、香豆素的分离方法
（一）真空升华或蒸馏法
某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性 成分分离，常用于纯化过程。例如：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
H3C
残油 馏出物 加热溶于乙醇 O 乙醇液 H3C CH3 放置 重结晶 结晶（橙皮油素） 粗品 以乙醇、乙醚或石油醚
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5.树胶（gum）
6.粘液质（mucilage）
四、苷类（糖衍生物）
苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮羟基与非糖物质 （苷元）脱水形成的一类化合物。新生成的键即为苷键。
CH OH 2 OO HO OH OH OH + H O 3 -H 2O HO CH 2OH OH + OH O HO OH OH
(L-rhamaose,Rha）
（六）氨基糖（amino sugar）单糖的一个或几个醇羟基置换 成氨基。
CHO
CHO
NH3
NH2
2-氨基-2-去氧-D-葡萄糖
（D-glucosaming）
CH2OH
CH2OH
（七）去氧糖（deoxysugars）单糖分子的一个或二个羟基被 氢原子取代。
CHO OH HO OH OH CH3
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CHO H H CH3
CH3
红霉糖 （ L-cadinose）
HO HO HO
碳霉糖 （L-mycarose）
CH3
（八）糖醛酸（uronic acid）：单糖中的伯醇基被氧化 成羧基的化合物。
CHO CHO
D-葡萄糖醛酸 （ D-glucuronic acid）
COOH
D-半乳糖醛酸 （D- galactocuronic）
①30～40℃水浸24h以上，加速酶水解，再用亲脂溶剂提取
②加防腐剂
③不能直接用醇提取
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二、糖及苷的分离
1、铅盐沉淀法
中性醋酸铅
提 取 液
沉淀除去大部分酸性、 酚性杂质，包括酸多糖
母液 H2S脱铅
单糖 低聚糖 中性苷类
碱式醋酸铅 沉淀除去大部分酸性、酚 性杂质，完全沉淀酸多糖
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O
O
O
（二）酸碱分离法
原理： 1. 具酚羟基的香豆素类溶于碱液，加酸后可析出。 2. 香豆素的内酯环性质，在碱液中皂化成盐而加酸后恢复成内
酯析出。
注意：
1. 碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和加热时间，否则将引
起降解反应而使香豆素破坏，或使香豆素开环而不能合环。 2. 对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生产物。
按浓度比例由小到大的顺序向多糖溶液中加入甲醇或
乙醇或丙酮，收集不同浓度下析出的沉淀，反复溶解
与沉淀。 一般在pH7时进行，酸性多糖在 pH2～4时进行。
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第二节 苯丙素类
苯丙酸类
香豆素类
木脂素类
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第二节 苯丙素类
苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。 包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素和木脂 素等。
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1.1 糖和苷的分类

糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、
低聚糖和多糖。
一、单糖类（monosaccharide）

多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本单元， 3C~8C 。 天然单糖以五碳糖六碳糖最多，多数在生物体内呈结 合状态，只有葡萄糖、果糖等少数单糖游离存在。


根据苷元的化学结构类型苷可分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷等 根据苷的某些特殊性质或生理活性可分为皂苷、强心苷等 根据苷键原子的不同又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等
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（一）氧苷
根据苷元成苷官能团的不同将氧苷分为以下几类：
醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷。 1. 醇苷：苷元上的醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半缩酮

按是否含有游离的醛基和酮基分为还原糖和非还原糖。 按含有单糖的个数分为二糖、三糖、四糖等。 实例：蔗糖、麦芽糖、乳糖、环糊精等。
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三、多聚糖类（polysaccharides）

由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。 不溶于水的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 溶于水的，多支链型，作为动植物的贮存养料。