第六章_高分子材料的表面.
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第6章 高分子材料的表界面
上节课回顾
6.1 表面张力与温度的关系
V
2/3
熔融后 的熔体
K (TC T 6)
(6-2)
上节课回顾
6.2 表面张力与分子量的关系
= Kb / M n
1/4
2/3
(6-15)
(6-16)
液体 同系物
1/ 4
Ks / Mn
另外，外推法得到的表面张力是材料非晶态的数值。
σ 为无规共聚物的表面张力， σ
1、σ 2为组分i的表面张力，
(6-26)
Xi则为组分i的摩尔分数.
对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如图6-6所示。
共聚，组分平均 分布，符合线性 加和规则
共混，低表面能组 分表面富集
6.6.2 嵌段与接枝共聚
●对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面 能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系 的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到
解：
c 0.327[( F ) s / ns ]
1.85
n
s
/ Vm,s
1.52
(6-25)
聚四氟乙烯 (-CF2CF2-)
聚丙烯 -CH(CH3)CH2∑Fs=133+28+214=375 Ns=9
σ
PP=0.327[375/9] 1.85[9/46.2]1.52
∑Fs=2×150=300
=16.8( /V )
2
1/3 0.86
(6-23)
此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张 力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。
● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式：
c
0.43
KV
0.14
(6-24)
K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相 互作用参数。 ● Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式：
6.7 界面张力
6.7.1 Antoff 规则
Antoff 最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：
12 2 1
σ
12：相1和相2间的界面张力；
(6-27)
σ 1和σ 2为相的表面张力。
●此式仅适用于相1在相2上的润湿角θ=0，即铺展的情况，且两 相之间处于蒸汽吸附平衡的饱和状态。显然，对聚合物而言，
B嵌段均聚物水平（图6－7）
●接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程 度则轻一些
6.6.3 共 混
在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先 吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化 丙烯均聚物的共混结果如图6-6所示， 随低表面能氧化丙烯 均聚物的增加，共混
体系的表面能明显下
降，而且这种行为随 分子量的增加而加剧。
上节课回顾
6.3 表面张力与表面形态的关系
• 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶 态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低 体系的能量。
本节课内容
• • • • 6.4 表面张力与分子结构的关系 6.5 表面张力与内聚能密度 6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响 6.7 界面张力 6.7.1 Antoff 规则 6.7.2 Good-Girifalco理论 6.7.3 几何平均法 6.7.4 调和平均法 • 6.8 临界表面张力 • 6.9 状态方程
Ns=6
σ =0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52
=21×10-3N/m 实验值 18.4×10-3N/m
=27×10-3N/m
实验值 29×10-3N/m
6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
● 6.6.1 无规共聚
无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：
= 11 2 2
c 0.327[( F ) s / ns ]
1.85
n
s
/ Vm,s
1.52
(6-25)
ns为高聚物重复单元的原子数，Vm,s为重复单元摩尔体积， (∑F)s为重复单元Small色散力的加和。
例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：
VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol
(6-20)
Ecoh为摩尔内聚能，∆H为汽化热（液体）或升华热（固
●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：
(CED)=Ecoh / V
V为摩尔体积。
(6-21)
●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即：
=(CED) (Ecoh / V )
1/2
1/ 2
(6-22)
溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合 物之间相容性的重要参数。 ●对于小分子，Hildebrand和Scoff 提出了如下的表 面张力和内聚能密度间的关系式：
wk.baidu.com
6.4 表面张力与分子结构的关系
●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系
=(P/V)
4
(6-17)
V为摩尔体积，P为等张比容
●高聚物修正为：
=(P/V)n
(6-18)
其中n为Macleod指数，可近似取作4。
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与
物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张 力的两个重要因素是温度和分子结构。
σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3N/m
未考虑分子量和结晶的影响
6.5 表面张力与内聚能密度
●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；
摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内
能的增加，即：
Ecoh U H RT
体）。R为气体常数，T为温度。
此式不太适用，聚合物的界面张力：
12 2 1
(6-28)
6.7.2 Good-Girifalco理论
●两相之间的界面张力与粘附功Wa有关,
12 1 2 -Wa
如下的关系:
(6-29)
● Good和Girifalco认为，粘附功和内聚能之间存在
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成
该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi) 之和，它的数值几乎不受温度的影响：
P= Pi
i
(6-19)
例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力
(摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol)
CH3
结构单元：—CH2－C－
COOCH3
2个CH3 一个酯键 一个-CH2一个 C 56.1×2=112.2 64.8 39.00 4.8 Pi加和＝220.8
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6.1 表面张力与温度的关系
V
2/3
熔融后 的熔体
K (TC T 6)
(6-2)
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6.2 表面张力与分子量的关系
= Kb / M n
1/4
2/3
(6-15)
(6-16)
液体 同系物
1/ 4
Ks / Mn
另外，外推法得到的表面张力是材料非晶态的数值。
σ 为无规共聚物的表面张力， σ
1、σ 2为组分i的表面张力，
(6-26)
Xi则为组分i的摩尔分数.
对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如图6-6所示。
共聚，组分平均 分布，符合线性 加和规则
共混，低表面能组 分表面富集
6.6.2 嵌段与接枝共聚
●对于嵌段共聚物，若A嵌段有高表面能，B嵌段有低表面 能，则形成共聚物时，B嵌段优先在表面上吸附，使体系 的表面张力明显下降。B嵌段到一定量，表面张力下降到
解：
c 0.327[( F ) s / ns ]
1.85
n
s
/ Vm,s
1.52
(6-25)
聚四氟乙烯 (-CF2CF2-)
聚丙烯 -CH(CH3)CH2∑Fs=133+28+214=375 Ns=9
σ
PP=0.327[375/9] 1.85[9/46.2]1.52
∑Fs=2×150=300
=16.8( /V )
2
1/3 0.86
(6-23)
此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张 力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。
● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式：
c
0.43
KV
0.14
(6-24)
K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相 互作用参数。 ● Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式：
6.7 界面张力
6.7.1 Antoff 规则
Antoff 最早提出界面张力与两相表面张力的关系式为：
12 2 1
σ
12：相1和相2间的界面张力；
(6-27)
σ 1和σ 2为相的表面张力。
●此式仅适用于相1在相2上的润湿角θ=0，即铺展的情况，且两 相之间处于蒸汽吸附平衡的饱和状态。显然，对聚合物而言，
B嵌段均聚物水平（图6－7）
●接枝共聚物情况与嵌段共聚物相似，但表面张力减少的程 度则轻一些
6.6.3 共 混
在均聚物共混中，低表面能的组分在表面上被优先 吸附，使体系表面张力下降。氧化乙烯和氧化 丙烯均聚物的共混结果如图6-6所示， 随低表面能氧化丙烯 均聚物的增加，共混
体系的表面能明显下
降，而且这种行为随 分子量的增加而加剧。
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6.3 表面张力与表面形态的关系
• 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶 态高聚物，本体则富集晶态高聚物，以降低 体系的能量。
本节课内容
• • • • 6.4 表面张力与分子结构的关系 6.5 表面张力与内聚能密度 6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响 6.7 界面张力 6.7.1 Antoff 规则 6.7.2 Good-Girifalco理论 6.7.3 几何平均法 6.7.4 调和平均法 • 6.8 临界表面张力 • 6.9 状态方程
Ns=6
σ =0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52
=21×10-3N/m 实验值 18.4×10-3N/m
=27×10-3N/m
实验值 29×10-3N/m
6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响
● 6.6.1 无规共聚
无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律：
= 11 2 2
c 0.327[( F ) s / ns ]
1.85
n
s
/ Vm,s
1.52
(6-25)
ns为高聚物重复单元的原子数，Vm,s为重复单元摩尔体积， (∑F)s为重复单元Small色散力的加和。
例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：
VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol
(6-20)
Ecoh为摩尔内聚能，∆H为汽化热（液体）或升华热（固
●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即：
(CED)=Ecoh / V
V为摩尔体积。
(6-21)
●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即：
=(CED) (Ecoh / V )
1/2
1/ 2
(6-22)
溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合 物之间相容性的重要参数。 ●对于小分子，Hildebrand和Scoff 提出了如下的表 面张力和内聚能密度间的关系式：
wk.baidu.com
6.4 表面张力与分子结构的关系
●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系
=(P/V)
4
(6-17)
V为摩尔体积，P为等张比容
●高聚物修正为：
=(P/V)n
(6-18)
其中n为Macleod指数，可近似取作4。
等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与
物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张 力的两个重要因素是温度和分子结构。
σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3N/m
未考虑分子量和结晶的影响
6.5 表面张力与内聚能密度
●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量；
摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内
能的增加，即：
Ecoh U H RT
体）。R为气体常数，T为温度。
此式不太适用，聚合物的界面张力：
12 2 1
(6-28)
6.7.2 Good-Girifalco理论
●两相之间的界面张力与粘附功Wa有关,
12 1 2 -Wa
如下的关系:
(6-29)
● Good和Girifalco认为，粘附功和内聚能之间存在
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成
该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi) 之和，它的数值几乎不受温度的影响：
P= Pi
i
(6-19)
例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力
(摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol)
CH3
结构单元：—CH2－C－
COOCH3
2个CH3 一个酯键 一个-CH2一个 C 56.1×2=112.2 64.8 39.00 4.8 Pi加和＝220.8