]第一讲原子结构与元素周期律1

电子排布的举例: N：1s2 2s2 2p3
Z = 26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
24 Cr ： 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 Z
Z 29 Cu：1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s
2 2 6 2 6 10
1
外围电子层：位于能量最高的能级组的原 子轨道合称为外围电子层。
3 原子核外电子排布与元素的性质
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
1) 核外电子排布三原则:
能量最低原理
泡利不相容原理
洪特规则
①能量最低原理
能量最低原理是指原子核外电子尽可能地优 先占据能量最低的轨道,以使整个原子体系保持 尽可能低的能量。 1956年， 我国化学家徐光 宪总结归纳出了能级的相对 高低与主量子数n和角量子数 l的关系为（n+0.7l）的近似 规律。
h h
Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效， 对碱金属原子也近似适用。但它竟不能解释 He 原子的 光谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。 后来，Bohr模型又被索默菲等人进一步改进，增加了 椭圆轨道和轨道平面取向量子化(即空间量子化)。
量子力学模型
1926年，薛定谔创立波动力学，就是今天众所周知的 Schrödinger方程：
元素周期律的实质
随着原子序数的递增，原子的最外层电子总数从1个递 增到8，由于元素的性质主要由最外层电子数决定，所 以原子核外电子排布层周期性变化的规律成为元素周 期律的实质。
1)元素周期律
①有效核电荷：多电子原子中某一电子实际 受到的核电荷叫有效核电荷（Z*）。
②原子半径（r）
共价半径
金属半径 范德华半径 主族元素：从左到右 r 减小；
③洪特规则
洪待规则是电子在同一亚层轨道上排布时遵循的 规律。它指出电子在在同一亚层中（如3个p轨道、 5个d轨道、7个f轨道）上排布时，将尽可能分占 不同轨道，并且自旋平行。这样排布的原因是这 种排布使整个原子的能量最低。 例如在碳原子中
1s 2s 2 p 1s 2s 2 p 2 p
2 2 2 2 2 1 x
一般来说，多电子原子核外能级由低到高的顺序 1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p……，(其中3d排在4s之 后，4d排在5s之后，4f，5d排在6s之后，5f，6d排在7s之后， 这种现象叫做能级交错现象)。
为什么会出现能级交错？
能级交错现象主要是钻穿效应和屏蔽效应引起的。以基态钾 原子的3d、4s为例。 参考氢原子3d、4s的径向分布 图可以看出4s最大峰值虽然比 3d离核远得多，但它有小峰钻 到离核近处。4s轨道比3d轨道 钻得深，可以更好地回避其它 电子的屏蔽。 所以，虽然4s轨道虽然主量子数n比3d多1，但角量子数l少2， 其钻穿效应增大对轨道能量的降低作用，超过了主量子数大 对轨道能量的升高作用，因此，4s轨道能量反而低于3d。
3)若将 H 的电子结构视为价层半满结构，
则 H 可同 C 相比:
电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。 同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上 到下电负性依次变小。
⑤金属性和非金属性
元素的金属性是指其原子失去电子成为正离子的 性质，可用电离能来衡量。 元素的非金属性是指其原子得到电子成为负离子
的性质，可用电子亲和能来衡量。
金 属 性
周期反常现象 (Periodic Anomalies)
y x
y
Y2p z
z
Y2p x
z
Y2p y
z
y x x
y x
y
Y
2 2p z
Y
2 2p x
Y22p y
z
y
y x
x z
3d z 2
y
3d x 2 y 2
y x
x z
z
x z
y
3d xy
3d xz
3d yz
小结：量子数与电子云的关系
• n：决定电子云的大小
• l：描述电子云的形状
• m：描述电子云的伸展方向
原子结构几种模型
中学阶段可表示为
+6 表示原子核内有6个质子 弧线以及数字表示电子运动 轨道和电子数目
实验证明，质子和中子是由更小的微粒“夸克” 构成。
有关夸克的结构和性质仍有探索和研究中……
2 原子轨道和电子云
n、l、m三者都确定的运动状态称作原子轨道。
z
30°
+θ
－
60°
x,y
z
z
z
y x x
He
（3）核外电子排布：先用阿拉伯数字写出电子层的序号（主 量子数），然后再写出亚层的符号（s、p、d、f…），再把亚 层中包含的电子数标记在亚层符号的右上方，例如，氢原子 1 的电子排布式为 1s ，由于2s、2p、…中没有电子填充，书 写时可以略去。电子式表示了电子所在的电子层及亚层。 如：He： 2 1s F：1s 2 2s 2 2 p 5
电子能级分组表 原子轨道
1s 2s、2p 3s、3p 4s、3d、4f 5s、4d、5p 6s、4f、5d、6p 7s、5f、6d
n+0.7l
1.0 2.0、2.7 3.0、3.7 4.0、4.4、4.7 5.0、5.4、5.7 6.0、6.1、6.4、6.7 7.0、7.1、7.4
能级组
一 二 三 四 五 六 七
ˆ H E
Ψ是微观体系的状态函数，被称为波函数，描述微观粒 子的运动规律。关于Ψ的物理意义, 玻恩提出了统计假说 |2 ， | 是几率密度分布函数，实物粒子波动性的本质就 是粒子在空间的几率密度分布呈现波的特性，这种解释 就叫M.Born统计假说。 现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道, 就是描述 原子、分子中电子运动的单电子波函数。
②泡利（Pauli）不相容原理
泡利（Pauli）不相容原理：同一个原子轨道中最 多能容纳两个电子，而且两个电子的自旋必须相反。 或者是说，在同一个原子中，不可能有两个电子处 于完全 相同的状态，即原子中两个电子所处状态的 四个量子数（n, l, m, ms）不可能完全相同。 实验证实电子的自旋运动方式有两种，由于自旋 产生的磁矩的方向相反，习惯上我们把其中的一种 叫α自旋态，用箭头“”表示，也叫向上的自旋， 另一种叫β自旋态，用箭头“”表示，也叫向下的 自旋。
原子并不是构成物质的最小微粒 ——汤姆生发现了电子(1897年)


英国物理学家汤姆生 （J.J.Thomson ,1856~1940）
电子是种带负电、有一定 质量的微粒，普遍存在于 各种原子之中。 汤姆生原子模型：原子是 一个平均分布着正电荷的 粒子，其中镶嵌着许多电 子，中和了电荷，从而形 成了中性原子。
Bohr提出的新模型：原子中的电子在 确定的分立轨道上运行时并不辐射能 量；只有在分立轨道之间跃迁时才有 不连续的能量辐射；分立轨道由“轨 道角动量量子化”条件确定:
玻尔
m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n 是一系列正整数由此解释了氢原子的不连续线状光 谱。
E h E E2 E1
从上到下 r 增大。
过渡元素：从左到右r 缓慢减小； 从上到下r略有增大。
元素的原子半径变化趋势
③电离能（I）
气态原子在基态时失去最外层第一个电子成 为+1价气态离子所需的能量叫做第一电离能 I1。（P119） 电离能反映了原子失去电子倾向的大小。电 离能越大，越难失去电子。 电离能的大小主要决定于原子的有效核电荷、 原子半径和原子的电子层结构。
处于相对较低的状态。正因为如此，铬Cr的外围 电子排布变为3d 5 4 s1 （而不是 3d 4 4s 2 ）；特别是 第46号元素鈀Pd，外围电子排布是 4d 10 5s 0而不
是 4d 8 5s 2，这是周期表中唯一的电子层数与元素
所在的周期数不相等的元素。
2) 核外电子运动状态的描述
电子运动有规律，但不遵守宏观物体运动规律。对电子运动 状态的描述也有多种： （1）电子层：原子核外电子在核外空间运动的主要区域。 （2）图示法：
1 原子核外电子排布与元ห้องสมุดไป่ตู้周期律的是实质
原子核外电子排布
原子核外电子排布特点，特别是外层电子结构的变化： 第一周期 H He 外层电子数 1 2 第二周期 Li Ne 外层电子数 1 8 第三周期 Na Ar 外层电子数 1 8 第四周期 K Kr 外层电子数 1 8 次外层电子数 8 18 ……………………………………………………….
汤姆生
汤姆逊发现电子以后提出了他 的原子结构模型，电子就象葡萄
嵌在面包里面，因此称之为“葡
萄布丁”模型。 汤姆逊葡萄布丁
卢瑟福和他的助手做了著名α粒子散射实验
英国科学家卢瑟福 （E.Rutherford,1871~1937)
卢瑟福
有核模型
卢瑟福采用α粒子轰击金属箔片的实验证实：原 子的质量和正电荷主要集中在原子核上，核外是围 绕原子核作高速运动的电子，就象行星围绕太阳运 动一样，我们把卢瑟福的原子结构模型称之为“行 星模型”。 原子是由原子核和核外电子构成的，原子核很 小，它的体积只占原子体积的几千亿分之一，而它 的质量几乎就等于原子的质量。 原子 = 原子核 + 核外电子 因为原子是电中性的，可见核外电子提供的负 电荷总量一定等于原子核的正电荷电量。 原子核电荷数 = 核外电子数
1 y
氮原子中
1s 2 2s 2 2 p3 1s 2 2s 2 2 p1 2 p1 2 p1 x y z
洪特规则的应用
根据洪特规则，人们总结出，当同一亚层轨道半
满（p 、 d
0
3
5
、 f
7
p 、 0 、f 0 ）时，都可使原子整体能量 d 全空（
）、全满（ p 、 、 14 ）以及 d f
6
10
第 三 周 期 元 素 第 一 电 离 能 变 化 图 从图上可以看出:第二周期元素从左到右其第一电离能呈上升 趋势,其中Al、S出现“异常”现象。该“异常”现象可利用 “洪特规则”进行解释。
上图显示的原子第一电离能与第二电离能的变化规律 可以从元素的原子核外电子的排布进行解释。
④电负性
原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性。
1799年，道尔顿正是在对气体 分压的研究中引入“原子”的概 念，揭示了气体产生分压现象的 本质，并进一步把“原子”。带 到化学研究领域，认为原子是在 道尔顿的原子 一切化学变化中保持其性质不变 的最小微粒。道尔顿的原子论揭示出了一切化学现象 的本质都是原子运动，明确了化学的研究对象，对化 学真正成为一门科学具有重要意义，因而道尔顿被称 为“近代化学之父”。其实道尔顿的原子给我们的印 象是没有结构的实心球。
万物——无论是 生物还是非生物，都 是由微粒构成的。
1 原子结构模型
研究方法:假设 道尔顿原子论 电子的发现 枣糕模型 a粒子散射实验 卢瑟福模型 H原子光谱分析 玻尔模型 实物粒子的波粒二象性 量子力学模型 实验事实 修改与完善
英国化学家道尔顿 （J.Dalton , 1766~1844)
近代科学原子论
电子在原子核外空间的一定轨道上分层绕核 做高速的圆周运动。
丹麦物理学家玻尔 （N.Bohr,1885~1962)
玻尔
玻尔模型
1913年，著名的丹麦物 理学家玻尔（Bohr N）吸
收了普朗克的量子论和爱
因斯坦的光子学说，根据 原子的线状光谱，在卢瑟福原子结构模型的基础上， 提出了他的原子结构理论。不仅说明了原子的稳定 性，同时也成功地解释了氢原子的线状光谱。
1 氢的不规则性问题
1)氢的原子序数为1，电子结构1s1 ，碱金属 电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱 金属的类似性。 然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不 着多说。
2)但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,氢 应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂。 然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时 才能获得电子成为H－负离子； (2) H－负离子特别大(154 pm)，比F－(136 pm)负离子 还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下 到上递变的延续； (3) 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中； (4) 不能形成水合H－负离子，在水中将与质子结合生 成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2) ； (5) 在非水介质中, H－负离子能同缺电子离子, 如B3＋、 Al3＋等结合成复合的氢化物.如, 4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－