2012-第五章--配合物的稳定性解析
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[Cu(NH3)4]2+ + H2O
与反应对应的形成常数叫逐级形成常数 (Stepwise
formation constant)，分别用 K1 、K2 、K3 和 K4 θ Kf 表示。
1
K fθ
1
{c([Cu(H 2O) 4 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 3 NH 3 ]2 ) / mol dm 3 }
K fθ
2
K fθ
3
{c([Cu(H 2O) 2 (NH 3 ) 2 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(NH 3 ) 4 ]2 ) / mol dm 3 }
2. 稳定常数的应用 ① 判断配位反应进行的方向 Ag(NH3)2+ ＋2CN Ag(CN)2- ＋ 2NH3 查表求 Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf AgHale Waihona Puke BaiduCN)2- = 1.0×1021
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度 ③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性 ④ 计算电极电势
……………
[ML3 ] [ML3 ] K3 β 3 K 1K 2 K 3 3 [M][L] [ML2 ][L]
……………………
………………
衡量配合物在溶液中稳定性
一些配离子的稳定常数
MgY2- * CaY2FeY2CuY2HgY2FeY[Fe(NCS)]2+ [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3[Ag(CN)2][Cu(CN)2][Au(CN)2][Fe(C2O4)3]3[Co(NCS)4]24.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103 [Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]32.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第五章 配合物在溶液中的稳定性
§5-1 稳定常数 §5-2 影响配合物稳定性的因素
§5-3 配合物的基本函数
§5-4 稳定常数的测定
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 } θ β1 K f 1 {c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 } {c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 } θ θ β2 K K f1 f2 {c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }2 {c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 } θ θ θ β3 K K K f1 f2 f3 {c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }3 {c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 } θ θ θ θ θ β4 K K K K K f1 f2 f3 f4 f {c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }4
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
K fθ
4
{c([Cu(H 2O)(NH 3 ) 3 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
7
(2) 累积形成常数 累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表 示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积 形成常数之间具有一定的关系:
§5-1 稳定常数 1. 逐级稳定常数和累积稳定常数 M + L = ML ML + L = ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML] β 1 K1 [M][L]
[ML2 ] β 2 K1K 2 2 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
ML2 + L = ML3
{c([Cu(H 2O) 3 NH 3 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 } {c([Cu(H 2O)(NH 3 ) 3 ]2 ) / mol dm 3 } {c([Cu(H 2O) 2 (NH 3 ) 2 ]2 ) / mol dm 3 }
使用 β 值的大小比较配位实体的稳定性时, 应 注意什么? ▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 ▲ 对同类型的配位实体而言，β 增大，其稳定性 也增大。
(1) 逐级形成常数 Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味 着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是 取代原来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的:
与反应对应的形成常数叫逐级形成常数 (Stepwise
formation constant)，分别用 K1 、K2 、K3 和 K4 θ Kf 表示。
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K fθ
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{c([Cu(H 2O) 4 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(H 2O) 3 NH 3 ]2 ) / mol dm 3 }
K fθ
2
K fθ
3
{c([Cu(H 2O) 2 (NH 3 ) 2 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
{c([Cu(NH 3 ) 4 ]2 ) / mol dm 3 }
2. 稳定常数的应用 ① 判断配位反应进行的方向 Ag(NH3)2+ ＋2CN Ag(CN)2- ＋ 2NH3 查表求 Kf Ag(NH3)2+ = 1.7×107 Kf AgHale Waihona Puke BaiduCN)2- = 1.0×1021
K = 5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。
② 计算溶液中有关离子的浓度 ③ 讨论难溶盐生成或溶解的可能性 ④ 计算电极电势
……………
[ML3 ] [ML3 ] K3 β 3 K 1K 2 K 3 3 [M][L] [ML2 ][L]
……………………
………………
衡量配合物在溶液中稳定性
一些配离子的稳定常数
MgY2- * CaY2FeY2CuY2HgY2FeY[Fe(NCS)]2+ [Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3[Ag(CN)2][Cu(CN)2][Au(CN)2][Fe(C2O4)3]3[Co(NCS)4]24.4×108 1.0×1011 2.1×1014 5.0×1018 6.3×1021 1.7×1024 2.2×103 1.1×107 2.9×1013 1.3×1021 1.0×1024 2.0×1038 2×1020 1.0×103 [Zn(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+ [HgCl4]2[Zn(CN)4]2[HgI4]2[Hg(CN)4]2[Co(NH3)6]2+ [Cd(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ [AlF6]3[Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]32.9×109 2.1×1013 1.2×1015 5.0×1016 6.8×1029 2.5×1041 1.3×105 1.4×105 5.5×108 6.9×1019 1.0×1036 2×1035 1.0×1042
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第五章 配合物在溶液中的稳定性
§5-1 稳定常数 §5-2 影响配合物稳定性的因素
§5-3 配合物的基本函数
§5-4 稳定常数的测定
{c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 } θ β1 K f 1 {c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 } {c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 } θ θ β2 K K f1 f2 {c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }2 {c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 } θ θ θ β3 K K K f1 f2 f3 {c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }3 {c([Cu(NH 3 )] 2 )/mol dm -3 } θ θ θ θ θ β4 K K K K K f1 f2 f3 f4 f {c(Cu 2 )/mol dm -3 } {c(NH 3 )/mol dm 3 }4
[Cu(H2O)4]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + NH3 [Cu(H2O)2(NH3)2]2++ NH3 [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(H2O)3NH3]2+ + H2O
[Cu(H2O)2(NH3)2]2+ + H2O [Cu(H2O)(NH3)3]2+ + H2O
K fθ
4
{c([Cu(H 2O)(NH 3 ) 3 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 }
7
(2) 累积形成常数 累积形成常数(β)表示配位实体的形成平衡，表 示同一平衡体系时形成常数、逐级形成常数和累积 形成常数之间具有一定的关系:
§5-1 稳定常数 1. 逐级稳定常数和累积稳定常数 M + L = ML ML + L = ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML] β 1 K1 [M][L]
[ML2 ] β 2 K1K 2 2 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
ML2 + L = ML3
{c([Cu(H 2O) 3 NH 3 ]2 ) / mol dm 3 } {c(NH 3 ) / mol dm 3 } {c([Cu(H 2O)(NH 3 ) 3 ]2 ) / mol dm 3 } {c([Cu(H 2O) 2 (NH 3 ) 2 ]2 ) / mol dm 3 }
使用 β 值的大小比较配位实体的稳定性时, 应 注意什么? ▲ 只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 ▲ 对同类型的配位实体而言，β 增大，其稳定性 也增大。
(1) 逐级形成常数 Cu2+离子实际存在的形式是[Cu(H2O)4]2+, 这意味 着NH3分子配位时不是进入Cu2+离子的空配位层, 而是 取代原来配位层中的H2O分子, 而且是分步进行的: